ISO 22036:2024
(Main)Environmental solid matrices — Determination of elements using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES)
Environmental solid matrices — Determination of elements using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES)
This document specifies a method for the determination of the following elements in aqua regia, nitric acid or mixture of hydrochloric (HCl), nitric (HNO3) and tetrafluoroboric (HBF4)/hydrofluoric (HF) acid digests of soil, treated biowaste, waste, sludge and sediment: Aluminium (Al), antimony (Sb), arsenic (As), barium (Ba), beryllium (Be), bismuth (Bi), boron (B), cadmium (Cd), calcium (Ca), cerium (Ce), chromium (Cr), cobalt (Co), copper (Cu), dysprosium (Dy), erbium (Er), europium (Eu), gallium (Ga), gadolinium (Gd), germanium (Ge), gold (Au), hafnium (Hf), holmium (Ho), indium (In), iridium (Ir), iron (Fe), lanthanum (La), lead (Pb), lithium (Li), lutetium (Lu) magnesium (Mg), manganese (Mn), mercury (Hg), molybdenum (Mo), neodymium (Nd), nickel (Ni), palladium (Pd), phosphorus (P), platinum (Pt), potassium (K), praseodymium (Pr), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), samarium (Sm), scandium (Sc), selenium (Se), silicon (Si), silver (Ag), sodium (Na), strontium (Sr), sulfur (S), tantalum (Ta), tellurium (Te), terbium (Tb), thallium (Tl), thulium (Tm), thorium (Th), tin (Sn), titanium (Ti), tungsten (W), vanadium (V), yttrium (Y), ytterbium (Yb), zinc (Zn) and zirconium (Zr). The method is also applicable to other extracts or digests originating from, for example, DTPA extraction, fusion methods or total digestion methods, provided the user has verified the applicability. The method has been validated for the elements given in Table A.1 (sludge), Table A.2 (compost) and Table A.3 (soil). The method is applicable for other solid matrices and other elements as listed above, provided the user has verified the applicability. This method is also applicable for the determination of major, minor and trace elements in aqua regia and nitric acid digests and in eluates of construction products (EN 17200[22]). NOTE Construction products include e.g. mineral-based products; bituminous products; metals; wood-based products; plastics and rubbers; sealants and adhesives; paints and coatings.
Matrices solides environnementales — Dosage d’éléments par spectroscopie d’émission optique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-OES)
Le présent document spécifie une méthode de dosage des éléments suivants dans des digestats d’eau régale, d’acide nitrique ou de mélange d’acides chlorhydrique (HCl), nitrique (HNO3) et tétrafluoroborique (HBF4)/fluorhydrique (HF) de sols, de biodéchets traités, de déchets, de boues et de sédiment: Aluminium (Al), antimoine (Sb), arsenic (As), baryum (Ba), béryllium (Be), bismuth (Bi), bore (B), cadmium (Cd), calcium (Ca), cérium (Ce), chrome (Cr), cobalt (Co), cuivre (Cu), dysprosium (Dy), erbium (Er), europium (Eu), gallium (Ga), gadolinium (Gd), germanium (Ge), or (Au), hafnium (Hf), holmium (Ho), indium (In), iridium (Ir), fer (Fe), lanthane (La), plomb (Pb), lithium (Li), lutécium (Lu) magnésium (Mg), manganèse (Mn), mercure (Hg), molybdène (Mo), néodyme (Nd), nickel (Ni), palladium (Pd), phosphore (P), platine (Pt), potassium (K), praséodyme (Pr), rhodium (Rh), ruthénium (Ru), samarium (Sm), scandium (Sc), sélénium (Se), silicium (Si), argent (Ag), sodium (Na), strontium (Sr), soufre (S), tantale (Ta), tellure (Te), terbium (Tb), thallium (Tl), thulium (Tm), thorium (Th), étain (Sn), titane (Ti), tungstène (W), vanadium (V), yttrium (Y), ytterbium (Yb), zinc (Zn) et zirconium (Zr). Cette méthode s’applique également à d’autres extraits ou digestats issus, par exemple, de l’extraction au DTPA, de méthodes de fusion ou de méthodes de digestion totale, sous réserve que l’utilisateur ait vérifié l’applicabilité. Cette méthode a été validée pour les éléments indiqués dans le Tableau A.1 (boues), le Tableau A.2 (compost) et le Tableau A.3 (sols). Elle est applicable à d’autres matrices solides et aux autres éléments énumérés ci-dessus, à condition que l’utilisateur ait vérifié l’applicabilité. Cette méthode est également applicable au dosage des éléments majeurs, mineurs et à l’état de trace dans des digestats d’eau régale et d’acide nitrique ainsi que dans des éluats de produits de construction (EN 17200[22]). NOTE Les produits de construction comprennent par exemple les produits minéraux; les produits bitumineux; les métaux; les produits ligneux; les matières plastiques et les caoutchoucs; les mastics et les adhésifs; les peintures et les revêtements.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
International
Standard
ISO 22036
Second edition
Environmental solid matrices —
2024-01
Determination of elements using
inductively coupled plasma optical
emission spectrometry (ICP-OES)
Matrices solides environnementales — Dosage d’éléments par
spectroscopie d’émission optique avec plasma induit par haute
fréquence (ICP-OES)
Reference number
© ISO 2024
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Website: www.iso.org
Published in Switzerland
ii
Contents Page
Foreword .iv
Introduction .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Principle . 2
5 Interferences . 3
5.1 General .3
5.2 Spectral interferences .3
5.3 Non-spectral interferences .4
6 Reagents . 5
7 Apparatus . 7
8 Procedure . 8
8.1 Cleaning of glassware.8
8.2 Instrument performance parameters .8
8.3 Instrument optimization .9
8.4 Instrument set-up .9
8.4.1 General requirements .9
8.4.2 Software method development, wavelength selection .9
8.4.3 Inter-element correction .9
8.4.4 Reference element .9
8.4.5 Long-term stability .10
8.4.6 Preliminary instrument check .10
8.5 Calibration .10
8.5.1 Linear calibration function .10
8.5.2 Standard addition calibration .11
8.6 Solutions to be prepared . . .11
8.6.1 General .11
8.6.2 Blank calibration solution .11
8.6.3 Blank test solution .11
8.6.4 Calibration solutions .11
8.6.5 Test sample solutions . 12
8.6.6 Test solutions . 12
8.7 Measurement procedure . 12
9 Calculation .12
10 Expression of results .13
11 Performance characteristics .13
11.1 Calibration check . 13
11.2 Interference . 13
11.3 Recovery .14
11.4 Performance data .14
12 Test report . 14
Annex A (informative) Repeatability and reproducibility data .15
Annex B (informative) Wavelengths and estimated instrumental detection limits .21
Annex C (normative) Inter-element correction .27
Bibliography .29
iii
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through
ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee
has been established has the right to be represented on that committee. International organizations,
governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely
with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are described
in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the different types
of ISO document should be noted. This document was drafted in accordance with the editorial rules of the
ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).
ISO draws attention to the possibility that the implementation of this document may involve the use of (a)
patent(s). ISO takes no position concerning the evidence, validity or applicability of any claimed patent
rights in respect thereof. As of the date of publication of this document, ISO had not received notice of (a)
patent(s) which may be required to implement this document. However, implementers are cautioned that
this may not represent the latest information, which may be obtained from the patent database available at
www.iso.org/patents. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and expressions
related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the World Trade
Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see www.iso.org/iso/foreword.html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 190, Soil quality, Subcommittee SC 3, Chemical
and physical characterization, in collaboration with the European Committee for Standardization (CEN)
Technical Committee CEN/TC 444, Environmental characterization of solid matrices, in accordance with the
Agreement on technical cooperation between ISO and CEN (Vienna Agreement).
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 22036:2008), which has been technically
revised.
The main changes are as follows:
— the content of ISO 22036:2008 and EN 16170:2017 has been merged;
— the Scope has been widened to include treated biowaste, waste, sludge and sediment;
— the document has been developed parallel with CEN according to the Vienna Agreement;
— applicable digestion and extraction methods have been updated;
— the text has been editorially revised.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www.iso.org/members.html.
iv
Introduction
This document is applicable and validated for several types of matrices as indicated in Table 1 (see Annex A
for the results of validation).
Table 1 — Matrices for which this International Standard is applicable and validated
Matrix Materials used for validation
Sludge Municipal sludge
Industrial sludge
Sludge from electronic industry
Ink waste sludge
Sewage sludge
Biowaste Compost
Composted sludge
Soil Agricultural soil
Sludge amended soils
Waste City waste incineration fly ash ("oxidised" matrix)
City waste incineration bottom ash ("silicate" matrix)
Ink waste sludge (organic matrix)
Electronic industry sludge ("metallic" matrix)
BCR 146R (sewage sludge)
BCR 176 (city waste incineration ash)
Sediments ISE 859 (Sediment from de Bilt / Netherlands)
The choice of calibration method depends on the extractant and can be adapted to the extractant
concentration.
v
International Standard ISO 22036:2024(en)
Environmental solid matrices — Determination of elements
using inductively coupled plasma optical emission
spectrometry (ICP-OES)
WARNING — Persons using this document should be familiar with usual laboratory practice. This
document does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with its use. It
is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices and to ensure
compliance with any national regulatory conditions.
IMPORTANT — It is absolutely essential that tests conducted according to this document be carried
out by suitably trained staff.
1 Scope
This document specifies a method for the determination of the following elements in aqua regia, nitric acid
or mixture of hydrochloric (HCl), nitric (HNO ) and tetrafluoroboric (HBF )/hydrofluoric (HF) acid digests
3 4
of soil, treated biowaste, waste, sludge and sediment:
Aluminium (Al), antimony (Sb), arsenic (As), barium (Ba), beryllium (Be), bismuth (Bi), boron (B), cadmium
(Cd), calcium (Ca), cerium (Ce), chromium (Cr), cobalt (Co), copper (Cu), dysprosium (Dy), erbium (Er),
europium (Eu), gallium (Ga), gadolinium (Gd), germanium (Ge), gold (Au), hafnium (Hf), holmium (Ho),
indium (In), iridium (Ir), iron (Fe), lanthanum (La), lead (Pb), lithium (Li), lutetium (Lu) magnesium
(Mg), manganese (Mn), mercury (Hg), molybdenum (Mo), neodymium (Nd), nickel (Ni), palladium (Pd),
phosphorus (P), platinum (Pt), potassium (K), praseodymium (Pr), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), samarium
(Sm), scandium (Sc), selenium (Se), silicon (Si), silver (Ag), sodium (Na), strontium (Sr), sulfur (S), tantalum
(Ta), tellurium (Te), terbium (Tb), thallium (Tl), thulium (Tm), thorium (Th), tin (Sn), titanium (Ti), tungsten
(W), vanadium (V), yttrium (Y), ytterbium (Yb), zinc (Zn) and zirconium (Zr).
The method is also applicable to other extracts or digests originating from, for example, DTPA extraction,
fusion methods or total digestion methods, provided the user has verified the applicability.
The method has been validated for the elements given in Table A.1 (sludge), Table A.2 (compost) and Table A.3
(soil). The method is applicable for other solid matrices and other elements as listed above, provided the
user has verified the applicability.
This method is also applicable for the determination of major, minor and trace elements in aqua regia and
[22]
nitric acid digests and in eluates of construction products (EN 17200 ).
NOTE Construction products include e.g. mineral-based products; bituminous products; metals; wood-based
products; plastics and rubbers; sealants and adhesives; paints and coatings.
2 Normative references
There are no normative references in this document.
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
ISO and IEC maintain terminology databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at https:// www .electropedia .org/
3.1
blank calibration solution
solution prepared in the same way as the calibration solution (3.3) but leaving out the analytes
3.2
blank test solution
solution prepared in the same way as the test sample solution (3.10) but omitting the test portion
3.3
calibration solution
solution used to calibrate the instrument, prepared from stock solutions (3.8) by adding acids, buffer,
reference element and salts as needed
3.4
instrumental detection limit
lowest concentration that can be detected with a defined statistical probability using a clean instrument
and a clean solution
3.5
laboratory sample
sample intended for laboratory inspection or testing
[SOURCE: ISO 11074:2015, 4.3.7, modified — Notes to entry have been removed.]
3.6
linearity
straight-line relationship between the mean result of measurement and the quantity (concentration) of the
analyte
3.7
method detection limit
MDL
lowest concentration that can be detected using a specific analytical method with a defined statistical
probability for defined maximum matrix element concentrations
3.8
stock solution
solution with accurately known analyte concentration(s), prepared from pure chemicals
3.9
test sample
portion of material, resulting from the laboratory sample (3.5) by means of an appropriate method of sample
pretreatment, and having the size (volume/mass) necessary for the desired testing or analysis
[SOURCE: ISO 11074:2015, 4.3.16]
3.10
test sample solution
solution prepared after extraction or digestion of the test sample (3.9) according to appropriate specifications
4 Principle
Inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) can be used to determine elements in
solution. The solution is dispersed by a suitable nebulizer; and the resulting aerosol is transported into the
plasma. In a radio-frequency inductively coupled plasma, the solvent is evaporated; the dried salts are then
vaporized, dissociated, atomized and ionized. The atoms or ions are excited thermally; and the number of
photons emitted during transition to a lower energy level are measured with optical emission spectrometry.
The spectra are dispersed by a grating spectrometer; and the intensities of the emission lines are monitored
by photosensitive devices. The identification of the element takes place by means of the wavelength of the
radiation (energy of photons), while the concentration of the element is proportional to the intensity of the
radiation (number of photons). The ICP-OES method can be used to perform multi-element determinations
using an optical system.
Annex B shows examples of recommended wavelengths and detection limits for one particular instrument.
Data given are valid for a synthetical soil matrix (500 mg/l Al, Ca, Fe in 30 ml aqua regia filled up to 100 ml
with deionized water) with an optimized instrument. Using other instruments can lead to different detection
limits. Adoption of other wavelengths is possible.
This document refers specifically to the use of ICP-OES. Users of this document are advised to operate their
laboratories to accepted quality control procedures. Certified reference materials (CRM) should be used to
establish the amounts of the relevant elements in in-house reference materials. The latter can be used for
routine quality control of the procedures given in this document.
Results shall be established with control charts, for each element, within the laboratory. No result shall
be accepted which falls outside an agreed limit. Quality control procedures based on widely accepted
statistical techniques shall be used to establish such limits, that these are stable and that no long-term drift
is occurring. CRM should be used regularly to maintain the integrity of the in-house reference materials and,
thereby, the quality control system.
5 Interferences
5.1 General
The accurate and precise determination of trace element concentrations requires the correction of signal
contributions not caused by the analyte of interest (‘interferences’). Such interferences can result in both
lower and higher results and thus shall be accounted for during analytical method development. 5.2 and 5.3
characterize possible interferences in ICP-OES and discuss procedures to detect and remedy their influence
on the analytical result. Interferences are classified either as spectral or non-spectral.
5.2 Spectral interferences
Spectral interferences result in a change of the analyte instrumental signal, from a (partial) overlap of the
analyte emission by emission lines or spectra of other sample constituents (direct spectral interference,
inter-element or molecular (band) interference), by broad-band, continuous spectra, for example, from
recombination of sample constituents, or by spectrally overlapping signals resulting from stray light or
spectrally non-resolved molecular emissions.
Spectral interferences result in increased background signals that can obscure a weak analyte emission
line completely. Accordingly, using spectrally interfered analyte emission lines can reduce the analytical
capabilities and ultimately produce wrong results. Selecting a non-interfering analyte emission line, if
available, can normally reduce or avoid deleterious spectral interference effects.
Broad-band spectral background emissions and stray light can normally be accounted for by subtraction of
the background signal measured in immediate vicinity to the analyte emission line and extrapolated to the
analyte wavelength position (“off-peak” background correction).
Spectral scans of samples compared with single element solutions in the analyte regions may indicate when
alternate wavelengths are desirable because of severe spectral interference.
Such measurements also show if the background signal is best determined based on the interpolation of a
measurement on one side or on both sides of the analytical emission line or peak. The position selected for
the background-intensity measurement, on one or both sides of the analytical line, is determined by the
complexity of the spectrum adjacent to the analyte line. The position used should be as free as possible from
spectral interference, and should reflect the same change in background intensity as occurs at the analyte
wavelength measured.
For routine measurements, background measurement positions with no spectral off-peak interferences
(as e.g. inter-element or molecular band interferences) shall be chosen, ensuring that the background
signal measured off-peak is not interfered and allows an accurate background signal determination from
its extrapolation to the analytical line wavelength position. If no interference-free off-peak background
measurement position can be found, a suitable correction shall be applied to allow background signal
determination from extrapolation of an off-peak background signal measurement.
Another possibility to avoid spectral interferences is the use of alternative emission wavelengths for the
analyte of interest, if available. Finally, a correction of spectral interferences can also be performed by
(typically multi-dimensional) mathematical spectral modelling approaches or (often iterative) correction
formulae accounting for inter-element effects. To achieve accurate results with systems employing inter-
element correction formulae, analyte and interfering elements shall be measured simultaneously. Spectral
interferences that remain undetected and uncorrected lead to wrong positive results for the interfered
analyte(s) in the sample under investigation. Table B.1 lists recommended and alternative wavelengths of
elements.
Modern ICP-OES systems are often equipped with multi-dimensional mathematical spectral modelling
algorithms pre-set by the manufacturer for interference correction. Such approaches typically do not
require the selection of dedicated wavelength positions for background signal measurements during
method development, but instead utilize complete wavelength regions around the analyte emission line
for modelling and correction. As with all interference correction techniques, the use of multi-dimensional
spectral modelling algorithms requires a careful verification of their effectiveness and of the resulting
accuracy, in the sample matrix of interest, to avoid wrong analytical results. This can, for example, be done
by analysing matrix-matched samples of known analyte concentration(s), advisably in the range expected
for the real samples or required from the analytical task at hand, e.g. the control of limiting values.
5.3 Non-spectral interferences
Apart from the spectral interferences described in 5.2, non-spectral interferences can also occur, reducing
the analytical accuracy and precision if undetected and uncorrected for. Non-spectral interferences can be
subdivided into physical, chemical and memory interferences.
Physical interferences are effects that occur in conjunction with sample transport and nebulization.
Differences in sample viscosity or surface tension can result in significant interference effects, especially
for samples with high concentrations of acids or dissolved solids. Physical interferences can be reduced
by sample dilution, by adjustment of acid concentrations among the samples, by matrix matching or using
suitable sample introduction equipment, e.g. ‘slurry nebulizers’ for samples with high TDS (total dissolved
solids). Physical interferences can be corrected for by the application of suitable reference element within
the analytical methodology.
The formation of molecular compounds, together with sample evaporation and ionization effects are all
examples of chemical interferences. Excluding the easily ionizable elements effect (EIEE) relevant under
axial plasma observation, chemical interferences typically do not occur significantly in ICP-OES techniques.
However, should chemical interferences still arise, they can normally be minimized by a careful choice of the
plasma parameters (e.g. RF power, observation height, nebulizer gas flow rate, ‘robust plasma’), by suitably
buffering the samples, by matrix-matching or by employing the method of standard additions. In general,
chemical interferences are highly dependent on the type of sample matrix and the analyte element(s) of
interest.
If large amounts of easily ionizable elements, for example, alkaline or earth-alkaline elements (I. and II.
Group of the periodic table), reach the ICP, the plasma ionization equilibrium, i.e. the ratio of neutral atom to
ion and electron number densities, can shift, resulting in a changed emission line excitation probability for
neutral or ionized analyte atoms. Ultimately, this results in different analyte signals for the same amount
of analyte in samples containing different amounts of easily ionizable elements. Especially for the easily
ionizable elements themselves, the EIEE leads to substantial calibration function non-linearities that can
result in significant analytical errors.
Since the EIEE is a plasma effect, its occurrence is independent from the plasma-viewing orientation
(radially of axially) employed. However, its effect on the analytical result is dependent on the plasma-viewing
orientation. For an axially viewed plasma, all processes along the analytical channel viewed contribute
to the analytical signal; accordingly, the EIEE influence on the measurement results is relevant and shall
be accounted and/or corrected for in any case. Possibilities to do so include the use of an ionization buffer
(e.g. CsCl) added to all samples, or to employ radial plasma view for the elements affected. For radial view,
where only a small plasma region contributes to the measurement signal, the influence of the EIEE on the
analytical results can usually be ignored. However, radially viewing the plasma often also results in lower
measurement sensitivities. Accordingly, such trade-offs in figures of merit shall be accounted for during any
analytical method development.
Memory-Interferences (“memory effects”) occur when the analyte signals of the current sample are
influenced (usually resulting in positive deviations from the correct value) by the sample(s) measured before.
Memory effects can result from sample deposits or accumulation in pump tubing, nebulizer, spray chamber
or plasma torch. Occurrence of memory effects is element-specific and often can be reduced by rinsing the
complete system thoroughly with a suitable clean rinse solution before the introduction of a new sample.
Possible memory effects during analytical measurements shall be assessed and reduced, e.g. by an inter-
sample rinse with a clean rinse solution for an appropriate time. The required rinse time is element-specific
and shall be determined during method development, usually by defining a maximum tolerable background
signal resulting from samples measured before, for each analyte affected by memory interferences.
6 Reagents
For the determination of elements at trace and ultra-trace level, the reagents shall be of adequate purity. The
concentration of the analyte or interfering substances in the reagents and the water should be negligible
compared to the lowest concentration to be determined.
-1
6.1 Water, with an electrical conductivity less than 0,1 mS m (equivalent to resistivity greater than
0,01 MΩ m at 25 °C). The water used should be obtained from a purification system that delivers ultrapure
water having a resistivity greater than 0,18 MΩ m (usually expressed by manufacturers of water purification
systems as 18 MΩ cm). For all sample preparations and dilutions.
6.2 Nitric acid, HNO , e.g. ρ(HNO ) = 1,4 g/ml, c(HNO ) ≈ 15 mol/l, w(HNO ) ≈ 65 % (m/m) to 70 % (m/m).
3 3 3 3
6.3 Hydrochloric acid, HCl, e.g. ρ(HCl) = 1,18 g/ml, c(HCl) ≈ 12 mol/l, w(HCl) ≈ 32 % (m/m) to 37 %
(m/m).
6.4 Tetrafluoroboric acid (HBF ), c(HBF4) ≈ 6 mol/l, w(HBF ) ≈ 38 % (m/m) to 48 % (m/m).
4 4
6.5 Hydrofluoric acid (HF), c(HF) ≈ 23 mol/l, w(HF) ≈ 40 % (m/m) to 45 % (m/m).
6.6 Boric acid (B(OH) ), solid.
NOTE Boric acid can be used to mask the fluoride ions. However, there is a risk of incorrect analysis results due to
contaminated boric acid.
6.7 Boric acid (B(OH) ) solution, e.g. 4 % (m/m) solution
Dissolve 40 g of boric acid (6.6) in 1 l of water (6.1).
6.8 Single element standard stock solutions
For example, Ag, Al, As, Au, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Dy, Er, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Ho, Hg, In, Ir, K, La,
Li, Lu, Mg, Mn, Mo, Na, Nd, Ni, P, Pb, Pd, Pr, Pt, Rh, Ru, S, Sb, Sc, Se, Si, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Te, Th, Tm, Ti, Tl, V, W,
Y, Yb, Zn, Zr, ρ(element) = 1 000 mg/l each.
Both single element standard stock solutions and multi element standard stock solutions with adequate
specification stating the acid used and the preparation technique are commercially available. Single-element
standard stock solutions can be made from high purity metals.
For stability of the solutions, refer to the manufacturer guarantee statement.
6.9 Multi-element standard stock solutions
6.9.1 General
Depending on the scope, different multi-element standard stock solutions may be necessary. In general,
when combining multi-element standard solutions, their chemical compatibility and the possible hydrolysis
of the components shall be regarded. Care shall be taken to prevent chemical reactions (e.g. precipitation).
The multi-element standard stock solutions are considered to be stable for several months if stored in
the dark. This does not apply to multi-element standard stock solutions that are prone to hydrolysis, in
particular solutions of Bi, Mo, Sn, Sb, Te, W, and Zr.
6.9.2 Multi-element standard stock solution A
This solution at the mg/l level can contain the following elements:
Al, As, B, Ba, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Li, Mn, Ni, Pb, Se, Sr, Te, Tl, U, V, Zn.
Use nitric acid (6.2) for stabilisation of multi-element standard stock solution A.
6.9.3 Multi-element standard stock solution B
This solution at the mg/l level can contain the following elements:
Ge, Mo, Sb, Si, Sn, Ti, W, Zr, P, S.
Use hydrochloric acid (6.3) for stabilisation of multi-element standard stock solution B.
Other elements of interest can be added to the standard stock solution, provided that the resulting multi-
element solution is stable.
6.9.4 Multi-element standard stock solution C
This solution at the mg/l level can contain the following elements:
Ca, Mg, Na, K
Use nitric acid (6.2) for stabilisation of multi-element standard stock solution C.
6.9.5 Multi-element standard stock solution D
This solution at the mg/l level can contain the following elements:
Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Nd, Pr, Sc, Sm, Tb, Tm, Th, Yb.
Use nitric acid (6.2) for stabilisation of multi-element standard stock solution D.
6.9.6 Multi-element standard stock solution E
This solution at the mg/l level can contain the following elements:
Au, Ir, Pd, Pt, Rh, Ru.
Use hydrochloric acid (6.3) for stabilisation of multi-element standard stock solution E.
6.10 Multi-element calibration solutions
Prepare in one or more steps calibration solutions at the highest concentration of interest. If more
concentration levels are needed, prepare those similarly in an equidistant concentration range.
Add acids (6.2 or 6.3 or a mixture of 6.2, 6.3, 6.4, 6.5 and 6.7) to match the acid concentration of samples
closely.
If traceability of the values is not established, check the validity by comparison with a (traceable) independent
standard.
The stability of calibration solution can be checked by comparison with freshly prepared solutions on a
regular basis.
Care should be taken when preparing the mixed standards to ensure that the elements are compatible and
stable together. Other elements combinations are also possible and depend on the analytical task. To avoid
cross-contamination, only pure chemicals should be used. The diluted solutions should be stored in clean
PFA-, FEP-fluorocarbon, HDPE or PP bottles.
Applying digestion with aqua regia or nitric acid to sludge, treated biowaste or soil, ubiquitous elements like
Al, Na, K, Ca, Mg, Ti and Fe can be co-extracted resulting in concentrations of several hundreds of mg/l. The
efficiency of the method selected to compensate spectral interferences, background subtraction, transport
interference shall be checked by analysis of control samples and interference control samples. Otherwise,
the sample matrix elements shall be adapted in calibration solutions for each batch of sample types.
Alternatively, the standard addition method shall be used.
6.11 Reference element solution
The choice of elements for the reference element (synonymously called internal standard) solution depends
on the analytical problem. The reference elements shall not be analytes; and the concentrations of the
selected elements should be negligibly low in the digests of samples. The elements Y, Rh and Lu have been
found suitable for this purpose.
Generally, a suitable concentration of the reference element in samples and calibration solutions is 1 mg/l to
10 mg/l.
6.12 Calibration check solution
Prepare the calibration check solution using an independent multi-element standard stock solution, adapted
to the same acid concentrations at an upper concentration level.
6.13 Interference check solution
If interferences cannot be excluded, prepare an interference check solution to detect the interference, with
known concentrations of interfering elements. The choice of the concentration and interfering element are
matrix dependent.
Avoid two or more interferents for an analyte in the same interference check solution. Spike the sample with
the analytes of interest, particularly those with known interferences at 0,5 mg/l to 1 mg/l. In the absence
of measurable analyte, overcorrection can go undetected because a negative value can be reported as zero.
If the particular instrument displays overcorrection as a negative number, this spiking procedure is not
necessary.
This interference check should be made once at installation of a new instrument.
7 Apparatus
7.1 Inductively coupled argon plasma emission spectrometer
The ICP atomic emission spectrometer consists of a sample introduction system, the plasma (as an excitation
source), an optical system, a detector and a computer. The sample introduction system usually consists of
a rotation tube pump for sample transport to the nebulizer, the nebulizer and a spray chamber. The most
common nebulizers are the concentric nebulizer, the cross-flow nebulizer and the V-groove nebulizer. They
are made from glass, quartz, polytetrafluoroethylene (PTFE) or plastics.
Also many types of spray chambers are applied in commercial systems. The most common, beside the
cyclonic type with a baffle is the Scott type where double concentric tubes separate larger droplets from the
fine aerosol which is introduced into the plasma torch.
The torch consists of three concentric tubes (Fassel type). Quartz is the most commonly used material. The
injector tube can be made of HF-acid resistant material, e.g. aluminium oxide, sapphire or platinum. The
plasma gas flow and the auxiliary gas flow rates depend on the type of construction and are around 10 l/min
to 20 l/min and 0 l/min to 3 l/min, respectively. All gas flows shall be controlled by a flow controller.
At the end of the torch a coil with up to five windings is placed, through which a high alternating current
flows to excite the plasma. The frequency used is 27 MHz or 40 MHz with a power of 600 W to 2 000 W.
The emission from the plasma can be observed either from the side (radial view) or both sides (dual radial
view) or from the torch central symmetrical axis (axial view).
NOTE 1 The computerized registration of light intensities by several element lines is converted into concentrations
using appropriate software packages from the instrument manufacturers.
NOTE 2 The instruments for ICP-OES come in different varieties, i.e. axial or radial viewing or a combination of
both.
NOTE 3 To run the ICP with a large number of samples an autosampler can be used.
7.2 Argon gas supply of high purity, e.g. ≥ 99,95 %.
7.3 Volumetric flasks
7.4 Volumetric pipettes
8 Procedure
8.1 Cleaning of glassware
All glassware used in the determination of trace element concentrations shall be cleaned carefully before
use, for examples, by immersion in 5 % (v/v) aqueous nitric acid solution for a minimum of 6 h, followed by
rinsing with water (6.1) before use. The nitric acid shall be replaced each week.
8.2 Instrument performance parameters
Due to differences between various models of instruments, no detailed instructions can be given to operate
the specific instrument. The instruction provided by the manufacturer for waiting time, for instrument
stability, gas flow rates, plasma conditions, nebulizer conditions, sample uptake rates, etc., should be
followed.
The following performance parameters should be assessed with typical matrix concentrations:
— selection of appropriate analyte wavelength;
— working range and linearity;
— long- and short-term stabilities, coefficient of variation [relative standard deviation (RSD)] of
measurements;
— limit of detection of the method for each analyte and of each type of sample [method detection limit
(MDL)];
— verification of inter-element corrections;
— verification of routines for correcting spectral interferences;
— rinsing time between samples and standards;
The performance of the measuring equipment shall be checked with appropriate quality control solutions
before measuring test samples (tuning).
8.3 Instrument optimization
The manufacturer's instructions for operating conditions shall be followed to assess maximum signal-to-
background ratio of the least sensitive elements, such as As, Se, Pb and Tl.
8.4 Instrument set-up
8.4.1 General requirements
Set up the instrument according to the manufacturer's instructions and ignite the plasma. Verify that the
instrument configuration and performance criteria satisfy the safety and analytical requirements (e.g.
laboratory environment conditions, power, exhaustion requirements). The plasma shall be allowed to
become thermally stable before starting the measurement (usually at least 15 min stabilization time prior
to calibration).
8.4.2 Software method development, wavelength selection
Develop a method (set of instrument parameters) depending on the type of samples and matrices to be
measured.
Define the wavelengths of the analytes of interest and the need for corresponding corrections according
to Annex C. Define the rinsing times to blank level depending on the length of the flow path. The time for
rinsing the sample introduction system between the subsequent samples shall be long enough to rinse all
the analytes of interest from the system.
NOTE 1 The information given is intended as guidance for indicating potential interferences. Other instruments
with other spectral resolution can exhibit different interferences.
NOTE 2 ICP-OES has excellent multi-element capability. Nevertheless, it does not mean that all elements can be
analysed during one measurement run. The sensitivity of determination depends on numerous parameters (nebuliser
flow, radio-frequency power, viewing height etc.). The optimal instrument settings cannot be reached for all elements
at once.
8.4.3 Inter-element correction
Investigate whether the interfering elements in Table C.1 result in measured values higher than three times
the instrumental limit of detection or 0,5 times the lowest concentration to be reported. If this is the case,
correct for interference. See Annex C for determining the inter-element correction factors (IEC factors).
8.4.4 Reference element
If the type of sample
...
Norme
internationale
ISO 22036
Deuxième édition
Matrices solides
2024-01
environnementales — Dosage
d’éléments par spectroscopie
d’émission optique avec plasma
induit par haute fréquence (ICP-
OES)
Environmental solid matrices — Determination of elements using
inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-
OES)
Numéro de référence
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publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,
y compris la photocopie, ou la diffusion sur l’internet ou sur un intranet, sans autorisation écrite préalable. Une autorisation peut
être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
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Case postale 401 • Ch. de Blandonnet 8
CH-1214 Vernier, Genève
Tél.: +41 22 749 01 11
E-mail: copyright@iso.org
Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Principe. 3
5 Interférences . 3
5.1 Généralités .3
5.2 Interférences spectrales .3
5.3 Interférences non spectrales .4
6 Réactifs . 5
7 Appareillage . 8
8 Mode opératoire . 9
8.1 Nettoyage de la verrerie .9
8.2 Paramètres relatifs aux performances de l’instrument .9
8.3 Optimisation de l’instrument .9
8.4 Réglage de l’instrument .10
8.4.1 Exigences générales .10
8.4.2 Développement d’une méthode logicielle, choix de la longueur d’onde.10
8.4.3 Correction inter-éléments .10
8.4.4 Élément de référence .10
8.4.5 Stabilité à long terme . .10
8.4.6 Contrôle préliminaire de l’instrument .11
8.5 Étalonnage .11
8.5.1 Fonction d’étalonnage linéaire.11
8.5.2 Étalonnage par ajouts dosés .11
8.6 Solutions à préparer . 12
8.6.1 Généralités . 12
8.6.2 Solution à blanc de la gamme d’étalonnage . 12
8.6.3 Solution d’essai à blanc . 12
8.6.4 Solutions d’étalonnage . 12
8.6.5 Solutions d’échantillon pour essai . 12
8.6.6 Solutions d’essai . 13
8.7 Mode opératoire d’analyse . 13
9 Calcul . 14
10 Expression des résultats . 14
11 Caractéristiques de performance . 14
11.1 Contrôle de l’étalonnage .14
11.2 Interférences . 15
11.3 Taux de récupération . 15
11.4 Données de performance . 15
12 Rapport d’essai .15
Annexe A (informative) Données de répétabilité et de reproductibilité.16
Annexe B (informative) Longueurs d’onde et limites de détection instrumentales estimées .22
Annexe C (normative) Correction inter-éléments.28
Bibliographie .30
iii
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux
de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général
confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire
partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document
a été rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2
(voir www.iso.org/directives).
L’ISO attire l’attention sur le fait que la mise en application du présent document peut entraîner l’utilisation
d’un ou de plusieurs brevets. L’ISO ne prend pas position quant à la preuve, à la validité et à l’applicabilité de
tout droit de propriété revendiqué à cet égard. À la date de publication du présent document, l’ISO n’avait pas
reçu notification qu’un ou plusieurs brevets pouvaient être nécessaires à sa mise en application. Toutefois,
il y a lieu d’avertir les responsables de la mise en application du présent document que des informations
plus récentes sont susceptibles de figurer dans la base de données de brevets, disponible à l’adresse
www.iso.org/patents. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir identifié de tels droits de
brevets.
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données pour
information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion de
l’ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles techniques au
commerce (OTC), voir www.iso.org/avant-propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 190, Qualité du sol, sous-comité SC 3,
Méthodes chimiques et caractéristiques physiques, en collaboration avec le comité technique TC 444, Méthodes
d'essai pour la caractérisation environnementale des matrices solides, du Comité européen de normalisation,
conformément à l’Accord de coopération technique entre l’ISO et le CEN (Accord de Vienne).
Cette seconde édition annule et remplace la première édition (ISO 22036:2008), qui a fait l’objet d’une
révision technique.
Les principales modifications sont les suivantes:
— les contenus de l’ISO 22036:2008 et de l’EN 16170:2017 ont été fusionnés;
— le Domaine d’application a été élargi afin d’inclure les biodéchets traités, les déchets, les boues et
les sédiments;
— le document a été élaboré en parallèle au CEN conformément à l’Accord de Vienne;
— les méthodes de digestion et d’extraction applicables ont été mises à jour;
— le texte a fait l’objet d’une révision rédactionnelle.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes se
trouve à l’adresse www.iso.org/fr/members.html.
iv
Introduction
Le présent document est applicable et validé pour plusieurs types de matrices indiquées dans le Tableau 1
(voir l’Annexe A pour les résultats de la validation).
Tableau 1 — Matrices pour lesquelles la présente Norme internationale est applicable et validée
Matrice Matériaux utilisés pour la validation
Boues Boues d’épuration des eaux urbaines
Boues industrielles
Boues de l’industrie électronique
Boues résiduaires d’encre
Boues de curage
Bio-déchets Compost
Boues de compost
Sols Sols agricoles
Sols amendés par des boues
Déchets Cendres volantes d’incinération des déchets urbains (matrice «oxydée»)
Mâchefer d’incinération des déchets urbains (matrice «silicatée»)
Boues résiduaires d’encre (matrice organique)
Boues de l’industrie électronique (matrice «métallique»)
BCR 146R (boues de curage)
BCR 176 (cendres d’incinération des déchets urbains)
Sédiments ISE 859 (sédiment de de Bilt/Pays-Bas)
Le choix de la méthode d’étalonnage dépend des réactifs d’extraction et peut être adapté à la concentration
en réactifs d’extraction.
v
Norme internationale ISO 22036:2024(fr)
Matrices solides environnementales — Dosage d’éléments
par spectroscopie d’émission optique avec plasma induit par
haute fréquence (ICP-OES)
AVERTISSEMENT — Il convient que les utilisateurs du présent document connaissent bien
les pratiques courantes de laboratoire. Le présent document ne prétend pas aborder tous les
problèmes de sécurité éventuellement associés à son utilisation. L’utilisateur a la responsabilité
d’établir des pratiques de sécurité et d’hygiène appropriées et de s’assurer de leur conformité
aux réglementations nationales existantes.
IMPORTANT — Il est absolument essentiel que les essais réalisés conformément au présent document
soient effectués par du personnel ayant suivi une formation appropriée.
1 Domaine d’application
Le présent document spécifie une méthode de dosage des éléments suivants dans des digestats d’eau régale,
d’acide nitrique ou de mélange d’acides chlorhydrique (HCl), nitrique (HNO ) et tétrafluoroborique (HBF )/
3 4
fluorhydrique (HF) de sols, de biodéchets traités, de déchets, de boues et de sédiment:
Aluminium (Al), antimoine (Sb), arsenic (As), baryum (Ba), béryllium (Be), bismuth (Bi), bore (B),
cadmium (Cd), calcium (Ca), cérium (Ce), chrome (Cr), cobalt (Co), cuivre (Cu), dysprosium (Dy), erbium (Er),
europium (Eu), gallium (Ga), gadolinium (Gd), germanium (Ge), or (Au), hafnium (Hf), holmium (Ho),
indium (In), iridium (Ir), fer (Fe), lanthane (La), plomb (Pb), lithium (Li), lutécium (Lu) magnésium (Mg),
manganèse (Mn), mercure (Hg), molybdène (Mo), néodyme (Nd), nickel (Ni), palladium (Pd), phosphore (P),
platine (Pt), potassium (K), praséodyme (Pr), rhodium (Rh), ruthénium (Ru), samarium (Sm), scandium (Sc),
sélénium (Se), silicium (Si), argent (Ag), sodium (Na), strontium (Sr), soufre (S), tantale (Ta), tellure (Te),
terbium (Tb), thallium (Tl), thulium (Tm), thorium (Th), étain (Sn), titane (Ti), tungstène (W), vanadium
(V), yttrium (Y), ytterbium (Yb), zinc (Zn) et zirconium (Zr).
Cette méthode s’applique également à d’autres extraits ou digestats issus, par exemple, de l’extraction
au DTPA, de méthodes de fusion ou de méthodes de digestion totale, sous réserve que l’utilisateur ait vérifié
l’applicabilité.
Cette méthode a été validée pour les éléments indiqués dans le Tableau A.1 (boues), le Tableau A.2 (compost)
et le Tableau A.3 (sols). Elle est applicable à d’autres matrices solides et aux autres éléments énumérés ci-
dessus, à condition que l’utilisateur ait vérifié l’applicabilité.
Cette méthode est également applicable au dosage des éléments majeurs, mineurs et à l’état de trace
dans des digestats d’eau régale et d’acide nitrique ainsi que dans des éluats de produits de construction
[22]
(EN 17200 ).
NOTE Les produits de construction comprennent par exemple les produits minéraux; les produits bitumineux; les
métaux; les produits ligneux; les matières plastiques et les caoutchoucs; les mastics et les adhésifs; les peintures et les
revêtements.
2 Références normatives
Le présent document ne contient aucune référence normative.
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en normalisation,
consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse https:// www .electropedia .org/
3.1
solution à blanc de la gamme d’étalonnage
solution préparée de la même manière que la solution d’étalonnage (3.3), mais en excluant les analytes
3.2
solution d’essai à blanc
solution préparée de la même manière que la solution d’échantillon pour essai (3.10), mais en omettant la prise
d’essai
3.3
solution d’étalonnage
solution utilisée pour étalonner l’instrument, préparée à partir de solutions mères (3.8), en y ajoutant
des acides, une solution tampon, un élément de référence et des sels, en fonction des besoins
3.4
limite de détection instrumentale
concentration la plus faible pouvant être décelée avec une probabilité statistique définie au moyen
d’un instrument propre et d’une solution pure
3.5
échantillon pour laboratoire
échantillon destiné à être utilisé pour un contrôle ou pour des essais en laboratoire
[SOURCE: ISO 11074:2015, 4.3.7, modifié — Les Notes à l’article ont été supprimées.]
3.6
linéarité
relation directe entre le résultat d’analyse moyen et la quantité (concentration) d’analyte
3.7
limite de détection de la méthode
LD
concentration la plus faible pouvant être décelée au moyen d’une méthode d’analyse spécifique avec une
probabilité statistique définie pour les concentrations en éléments de matrice maximales définies
3.8
solution mère
solution dont la ou les concentrations d’analyte sont connues avec exactitude, préparée à partir de produits
chimiques purs
3.9
échantillon pour essai
prise de matériau, issue de l’échantillon pour laboratoire (3.5) au moyen d’une méthode appropriée de
traitement préalable des échantillons, et ayant la taille (volume/masse) nécessaire pour les essais ou
l’analyse souhaités
[SOURCE: ISO 11074:2015, 4.3.16]
3.10
solution d’échantillon pour essai
solution préparée après extraction ou digestion de l’échantillon pour essai (3.9) selon des spécifications
appropriées
4 Principe
La spectrométrie d’émission optique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-OES) peut être utilisée
pour doser les éléments en solution. La solution est dispersée par un nébuliseur adapté et l’aérosol résultant
est transporté dans le plasma. Le solvant est évaporé dans un plasma induit par haute fréquence, les sels
formés étant ensuite vaporisés, dissociés, atomisés et ionisés. Les atomes ou les ions sont soumis à une
excitation thermique et le nombre de photons émis au cours de la transition vers un niveau d’énergie
inférieur est mesuré par spectrométrie d’émission optique. Les spectres sont dispersés par un spectromètre
à réseau et les intensités des raies d’émission sont contrôlées par des dispositifs photosensibles. La longueur
d’onde du rayonnement (énergie des photons) permet d’identifier l’élément, tandis que la concentration de
ce dernier est proportionnelle à l’intensité du rayonnement (nombre de photons). La méthode ICP-OES peut
être utilisée pour effectuer des dosages multiéléments à l’aide d’un système optique.
L’Annexe B donne des exemples de longueurs d’onde recommandées et de limites de détection pour un
instrument particulier. Les données fournies sont valables pour une matrice de sol synthétique
(500 mg/l d’Al, Ca, Fe dans 30 ml d’eau régale complétée à 100 ml avec de l’eau déionisée) avec un
instrument optimisé. L’utilisation d’autres instruments peut conduire à des limites de détection différentes.
Il est possible d’utiliser d’autres longueurs d’onde.
Le présent document se rapporte spécifiquement à l’utilisation de l’ICP-OES. Il est recommandé aux
utilisateurs du présent document d’exploiter leurs résultats selon des modes opératoires de contrôle de la
qualité admis. Il convient d’utiliser des matériaux de référence certifiés (MRC) de manière à déterminer les
quantités des éléments appropriés dans les matériaux de référence utilisés en interne. Ces derniers peuvent
être utilisés pour un contrôle régulier de la qualité des modes opératoires définis dans le présent document.
Chaque laboratoire doit établir, pour chaque élément, les résultats au moyen de cartes de contrôle.
Aucun résultat en dehors d’une limite admise ne doit être accepté. Les modes opératoires de contrôle de la
qualité basés sur des techniques statistiques largement admises doivent servir à établir des limites stables
et permettre d’établir qu’aucune dérive de longue durée ne se produit. Il convient d’utiliser des MRC de
manière régulière afin de maintenir l’intégrité des matériaux de référence internes et, de ce fait, le système
de contrôle de la qualité.
5 Interférences
5.1 Généralités
La détermination exacte et fidèle des concentrations en éléments traces nécessite une correction
des contributions du signal non dues à l’analyte étudié («interférences»). De telles interférences peuvent
conduire à des résultats aussi bien plus faibles que plus élevés et doivent donc être prises en compte au
cours de l’élaboration de la méthode d’analyse. Les paragraphes 5.2 et 5.3 caractérisent les interférences
possibles en ICP-OES et traitent des modes opératoires permettant de détecter et d’atténuer leur influence
sur le résultat de l’analyse. Les interférences sont classées en deux catégories: spectrales ou non spectrales.
5.2 Interférences spectrales
Les interférences spectrales entraînent une modification du signal instrumental de l’analyte, due à
un recouvrement (partiel) de l’émission de l’analyte par des raies d’émission ou des spectres d’autres
constituants de l’échantillon (interférences spectrales directes, inter-éléments ou (de bande) moléculaires),
par des spectres continus à large bande, par exemple issus de la recombinaison de constituants de
l’échantillon, ou par des signaux en recouvrement spectral résultant de la lumière parasite ou d’émissions
moléculaires spectralement non résolues.
Les interférences spectrales entraînent une augmentation des signaux de fond qui peuvent masquer
complètement une faible raie d’émission de l’analyte. Par conséquent, l’utilisation de raies d’émission
d’analyte présentant des interférences spectrales peut réduire les capacités analytiques et finalement
aboutir à des résultats erronés. Le choix d’une raie d’émission d’analyte sans interférences, si elle est
disponible, peut normalement réduire ou éviter les effets délétères des interférences spectrales.
Les émissions de bruit de fond spectrales à large bande et la lumière parasite peuvent normalement être
prises en compte en soustrayant le bruit de fond mesuré au voisinage immédiat de la raie d’émission
de l’analyte et extrapolé à la position de la longueur d’onde de l’analyte (correction du bruit de fond
«hors pic»).
Les balayages spectraux d’échantillons comparés à des solutions mono-éléments dans les régions de l’analyte
peuvent indiquer lorsque d’autres longueurs d’onde sont souhaitables en raison d’interférences spectrales
importantes.
De telles mesures indiquent également si la meilleure méthode pour déterminer le bruit de fond est
l’interpolation d’une mesure d’un côté ou des deux côtés de la raie ou du pic d’émission analytique. La position
choisie pour mesurer l’intensité du bruit de fond, d’un côté ou des deux côtés de la raie analytique, est
déterminée par la complexité du spectre adjacent à la raie de l’analyte. Il convient que la position utilisée soit
autant que possible exempte d’interférences spectrales et reflète la même variation d’intensité de fond que
celle rencontrée à la longueur d’onde mesurée de l’analyte.
Pour les analyses en routine, il faut choisir des positions du bruit de fond sans interférences spectrales hors
pic (comme des interférences inter-éléments ou de bande moléculaire, par exemple), en s’assurant que le
bruit de fond mesuré hors pic n’est pas perturbé et permet une détermination exacte du bruit de fond à partir
de son extrapolation à la position de longueur d’onde de la raie analytique. Si aucune position de mesure du
bruit de fond hors pic sans interférences ne peut être trouvée, une correction appropriée doit être appliquée
pour permettre de déterminer le bruit de fond à partir de l’extrapolation d’une mesure du bruit de fond hors
pic.
Une autre possibilité pour éviter les interférences spectrales consiste à utiliser d’autres longueurs d’onde
d’émission pour l’analyte étudié, si elles sont disponibles. Enfin, une correction des interférences spectrales
peut également être effectuée par des approches de modélisation spectrale mathématique (généralement
multidimensionnelle) ou des formules de correction (souvent itératives) tenant compte des effets inter-
éléments. Pour obtenir des résultats exacts avec des systèmes utilisant des formules de correction inter-
éléments, l’analyte et les éléments interférents doivent être mesurés simultanément. Les interférences
spectrales qui restent non détectées et non corrigées conduisent à de faux résultats positifs pour l’analyte
ou les analytes interférents dans l’échantillon étudié. Le Tableau B.1 répertorie les longueurs d’onde
recommandées et alternatives des éléments.
Les systèmes ICP-OES modernes sont souvent équipés d’algorithmes de modélisation spectrale
mathématique multidimensionnelle, prédéfinis par le fabricant pour la correction des interférences.
En général, de telles approches ne nécessitent pas de sélectionner des positions de longueurs d’onde dédiées
pour les mesures de bruit de fond au cours du développement de la méthode, mais utilisent
à la place des régions de longueur d’onde complètes autour de la raie d’émission de l’analyte pour
la modélisation et la correction. Comme pour toutes les techniques de correction des interférences,
l’utilisation d’algorithmes de modélisation spectrale multidimensionnelle nécessite une vérification
minutieuse de leur efficacité et de l’exactitude qui en résulte, dans la matrice d’échantillon étudiée,
afin d’éviter des résultats d’analyse erronés. Cela peut par exemple être réalisé en analysant des
échantillons adaptés à la matrice dont la ou les concentrations d’analyte sont connues, de préférence dans
la gamme attendue pour les échantillons réels ou requise pour la tâche analytique en cours, par exemple le
contrôle des valeurs limites.
5.3 Interférences non spectrales
Hormis les interférences spectrales décrites en 5.2, des interférences non spectrales peuvent également se
produire, ce qui réduit l’exactitude et la fidélité analytiques si elles ne sont pas détectées et corrigées. Les
interférences non spectrales peuvent être subdivisées en interférences physiques, chimiques et mémoire.
Les interférences physiques sont des effets qui apparaissent conjointement avec le transport et la nébulisation
de l’échantillon. Des différences de viscosité ou de tension superficielle de l’échantillon peuvent avoir des
effets significatifs en matière d’interférences, en particulier pour les échantillons ayant des concentrations
élevées en acides ou en matières solides dissoutes. Les interférences physiques peuvent être réduites en
diluant l’échantillon, en adaptant la concentration en acide entre les échantillons, en adaptant la matrice ou
en utilisant un équipement d’introduction d’échantillon adapté, par exemple des «nébuliseurs à suspension»
pour les échantillons à forte concentration en MDT (matières dissoutes totales). Les interférences physiques
peuvent être corrigées en appliquant un élément de référence adapté dans la méthodologie d’analyse.
La formation de composés moléculaires, ainsi que les effets d’évaporation et d’ionisation de l’échantillon sont
tous des exemples d’interférences chimiques. À l’exclusion de l’effet des éléments facilement ionisables (EIEE)
pertinent sous observation d’un plasma axial, les interférences chimiques sont généralement peu
significatives dans les techniques ICP-OES. Cependant, si des interférences chimiques sont encore observées,
elles peuvent normalement être atténuées en choisissant minutieusement les paramètres du plasma (par
exemple puissance RF, hauteur d’observation, débit de gaz du nébuliseur, «plasma robuste»), en tamponnant
correctement les échantillons, en adaptant la matrice ou en utilisant la méthode d’étalonnage par ajouts
dosés. En général, les interférences chimiques dépendent fortement du type de matrice de l’échantillon et de
l’élément ou des éléments analysés à l’étude.
Si d’importantes quantités d’éléments facilement ionisables, par exemple des éléments alcalins ou alcalino-
terreux (groupes I et II du tableau périodique) atteignent l’ICP, l’équilibre d’ionisation du plasma, c’est-à-
dire que le rapport entre la densité d’atomes neutres et les densités d’ions et d’électrons, peut varier, ce
qui entraîne une modification de la probabilité d’excitation des raies d’émission pour les atomes neutres ou
ionisés de l’analyte. Il en résulte finalement différents signaux d’analyte pour la même quantité d’analyte
dans les échantillons contenant différentes quantités d’éléments facilement ionisables. Pour les éléments
facilement ionisables eux-mêmes, l’EIEE conduit en particulier à des non-linéarités substantielles de la
fonction d’étalonnage qui peuvent entraîner des erreurs analytiques significatives.
Comme l’EIEE est un effet du plasma, son occurrence est indépendante de l’orientation d’observation du
plasma (radialement ou axialement). Cependant, son effet sur le résultat analytique dépend de l’orientation
d’observation du plasma. Pour un plasma observé axialement, tous les processus le long du canal d’analyse
observé contribuent au signal analytique; par conséquent, l’influence de l’EIEE sur les résultats de mesure est
importante et doit être prise en compte et/ou corrigée dans tous les cas. À cet effet, il est possible d’utiliser
un tampon d’ionisation (CsCl, par exemple) ajouté à tous les échantillons, ou d’effectuer une observation
radiale du plasma pour les éléments affectés. Pour une observation radiale où seule une petite région de
plasma contribue au signal de mesure, l’influence de l’EIEE sur les résultats d’analyse peut généralement être
ignorée. Cependant, l’observation radiale du plasma entraîne également souvent des sensibilités de mesure
plus faibles. Par conséquent, de tels compromis sur les facteurs de qualité doivent être pris en compte lors
du développement de toute méthode d’analyse.
Des interférences mémoire («effets mémoire») apparaissent lorsque les signaux d’analyte de l’échantillon
actuel sont influencés (ce qui entraîne généralement des écarts positifs par rapport à la valeur correcte) par
l’échantillon ou les échantillons précédemment mesurés. Les effets mémoire peuvent être dus à des dépôts
d’échantillons ou à l’accumulation d’échantillon dans la tuyauterie de pompe, le nébuliseur, la chambre de
nébulisation ou la torche à plasma. L’apparition d’effets mémoire est spécifique à l’élément et peut souvent
être réduite en rinçant soigneusement l’ensemble du système avec une solution de rinçage propre adaptée
avant l’introduction d’un nouvel échantillon. Les effets mémoire possibles pendant les analyses doivent être
évalués et réduits, par exemple par un rinçage inter-échantillons avec une solution de rinçage propre pendant
une durée appropriée. Le temps de rinçage requis est spécifique à l’élément et doit être déterminé pendant le
développement de la méthode, en définissant généralement un bruit de fond maximal tolérable résultant des
échantillons mesurés précédemment, pour chaque analyte affecté par les interférences mémoire.
6 Réactifs
Pour le dosage d’éléments à l’état de traces et d’ultra-traces, les réactifs doivent être d’une pureté appropriée.
Il convient que la concentration en analyte ou en substances interférentes dans les réactifs et l’eau soit
négligeable par rapport à la concentration la plus faible à déterminer.
−1
6.1 Eau, ayant une conductivité électrique inférieure à 0,1 mS m (équivalent à une résistivité supérieure
à 0,01 MΩ m à 25 °C). Il convient que l’eau utilisée soit obtenue à partir d’un système de purification qui
fournit de l’eau ultrapure ayant une résistivité supérieure à 0,18 MΩ m (que les fabricants de systèmes
de purification de l’eau expriment généralement sous la forme 18 MΩ cm). Pour toutes les préparations et
dilutions d’échantillons.
6.2 Acide nitrique, HNO , par exemple ρ(HNO ) = 1,4 g/ml, c(HNO ) ≈ 15 mol/l, w(HNO ) ≈ 65 % (m/m) à
3 3 3 3
70 % (m/m).
6.3 Acide chlorhydrique, HCl, par exemple ρ(HCl) = 1,18 g/ml, c(HCl) ≈ 12 mol/l, w(HCl) ≈ 32 % (m/m) à
37 % (m/m).
6.4 Acide tétrafluoroborique (HBF ), c(HBF4) ≈ 6 mol/l, w(HBF ) ≈ 38 % (m/m) à 48 % (m/m).
4 4
6.5 Acide fluorhydrique (HF), c(HF) ≈ 23 mol/l, w(HF) ≈ 40 % (m/m) à 45 % (m/m).
6.6 Acide borique (B(OH) ), solide.
NOTE L’acide borique peut être utilisé pour masquer les ions fluorure. Cependant, il existe un risque de résultats
d’analyse incorrects dus à une contamination de l’acide borique.
6.7 Solution d’acide borique (B(OH) ), par exemple solution à 4 % (m/m).
Dissoudre 40 g d’acide borique (6.6) dans 1 l d’eau (6.1).
6.8 Solutions étalons mères mono-éléments,
Par exemple, Ag, Al, As, Au, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Dy, Er, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Ho, Hg, In, Ir, K, La,
Li, Lu, Mg, Mn, Mo, Na, Nd, Ni, P, Pb, Pd, Pr, Pt, Rh, Ru, S, Sb, Sc, Se, Si, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Te, Th, Tm, Ti, Tl, V, W,
Y, Yb, Zn, Zr, ρ(élément) = 1 000 mg/l de chaque élément.
Des solutions étalons mères mono-éléments et des solutions étalons mères multiéléments accompagnées
d’une spécification adéquate indiquant l’acide utilisé et la technique de préparation sont disponibles dans le
commerce. Les solutions étalons mères mono-éléments peuvent être préparées à partir de métaux de pureté
élevée.
Pour la stabilité des solutions, se reporter à la déclaration de garantie du fabricant.
6.9 Solutions étalons mères multiéléments
6.9.1 Généralités
Selon le domaine d’application, différentes solutions étalons mères multiéléments peuvent être nécessaires.
En général, lors de la combinaison de solutions étalons multiéléments, leur compatibilité chimique et
l’hydrolyse possible des composants doivent être prises en compte. Des précautions doivent être prises pour
éviter les réactions chimiques (précipitation, par exemple).
Les solutions étalons mères multiéléments sont considérées comme étant stables pendant plusieurs mois si
elles sont conservées à l’abri de la lumière. Cela ne s’applique pas aux solutions étalons mères multiéléments
qui sont sujettes à l’hydrolyse, en particulier les solutions de Bi, Mo, Sn, Sb, Te, W et Zr.
6.9.2 Solution étalon mère multiélément A
Cette solution au niveau mg/l peut contenir les éléments suivants:
Al, As, B, Ba, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Li, Mn, Ni, Pb, Se, Sr, Te, Tl, U, V, Zn.
Utiliser de l’acide nitrique (6.2) pour stabiliser la solution étalon mère multiélément A.
6.9.3 Solution étalon mère multiélément B
Cette solution au niveau mg/l peut contenir les éléments suivants:
Ge, Mo, Sb, Si, Sn, Ti, W, Zr, P, S.
Utiliser de l’acide chlorhydrique (6.3) pour stabiliser la solution étalon mère multiélément B.
D’autres éléments à étudier peuvent être ajoutés à la solution étalon mère, à condition que la solution
multiélément obtenue soit stable.
6.9.4 Solution étalon mère multiélément C
Cette solution au niveau mg/l peut contenir les éléments suivants:
Ca, Mg, Na, K
Utiliser de l’acide nitrique (6.2) pour stabiliser la solution étalon mère multiélément C.
6.9.5 Solution étalon mère multiélément D
Cette solution au niveau mg/l peut contenir les éléments suivants:
Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Nd, Pr, Sc, Sm, Tb, Tm, Th, Yb.
Utiliser de l’acide nitrique (6.2) pour stabiliser la solution étalon mère multiélément D.
6.9.6 Solution étalon mère multiélément E
Cette solution au niveau mg/l peut contenir les éléments suivants:
Au, Ir, Pd, Pt, Rh, Ru.
Utiliser de l’acide chlorhydrique (6.3) pour stabiliser la solution étalon mère multiélément E.
6.10 Solutions d’étalonnage multiéléments
Préparer, en une ou plusieurs étapes, des solutions d’étalonnage ayant la plus haute concentration étudiée.
Si d’autres niveaux de concentration sont nécessaires, préparer ces solutions de manière similaire dans une
gamme de concentrations équidistantes.
Ajouter des acides (6.2 ou 6.3 ou un mélange de 6.2, 6.3, 6.4, 6.5 et 6.7) pour correspondre étroitement à la
concentration en acide des échantillons.
Si la traçabilité des valeurs n’est pas établie, vérifier la validité par comparaison avec un étalon indépendant
(traçable).
La stabilité de la solution d’étalonnage peut être vérifiée régulièrement par comparaison avec des solutions
fraîchement préparées.
Il convient d’accorder une attention toute particulière à la préparation des solutions étalons multiéléments
afin de s’assurer de la compatibilité des éléments et de leur stabilité réciproque. D’autres combinaisons
d’éléments sont également possibles et dépendent du travail d’analyse. Il convient d’utiliser uniquement
des produits chimiques purs afin d’éviter toute contamination croisée. Il est recommandé de conserver les
solutions diluées dans des bouteilles propres en PFA, en tétrafluoroéthylène-hexafluoropropylène, HDPE ou
PP.
En appliquant la méthode de digestion avec de l’eau régale ou de l’acide nitrique aux boues, aux bio-déchets
traités ou aux sols, des éléments omniprésents tels que Al, Na, K, Ca, Mg, Ti et Fe peuvent être co-extraits,
donnant lieu à des concentrations de plusieurs centaines de mg/l. L’efficacité de la méthode sélectionnée pour
compenser des interférences spectrales, de la soustraction du bruit de fond et des interférences de transport
doit être vérifiée par l’analyse d’échantillons de contrôle et d’échantillons de contrôle des interférences. Dans
le cas contraire, les éléments de la matrice d’échantillon doivent être adaptés aux solutions d’étalonnage
pour chaque type de lot d’échantillons.
En variante, la méthode d’étalonnage par ajouts dosés doit être utilisée.
6.11 Solution d’éléments de référence
Le choix des éléments de la solution d’éléments de référence (également appelée «étalon interne») dépend du
problème analytique. Les éléments d’étalonnage interne ne doivent pas être des analytes et il convient que
les concentrations en éléments choisis soient négligeables dans les digestats des échantillons. Les éléments
Y, Rh et Lu se sont avérés adaptés à cet effet.
En général, une concentration appropriée de l’étalon interne dans les échantillons et les solutions
d’étalonnage est comprise entre 1 mg/l et 10 mg/l.
6.12 Solution de contrôle de l’étalonnage
Préparer la solution de contrôle de l’étalonnage en utilisant une solution étalon mère multiélément
indépendante adaptée aux mêmes concentrations d’acides à un niveau de concentration élevé.
6.13 Solution de contrôle des interférences
Si des interférences ne peuvent pas être exclues, préparer une solution de contrôle des interférences
ayant des concentrations connues d’éléments interférents afin de détecter les interférences. Le choix de la
concentration et de l’élément interférent dépend de la matrice.
Éviter d’utiliser plusieurs interférents pour un analyte dans la même solution de contrôle des interférences.
Doper l’échantillon avec les analytes étudiés, en particulier ceux ayant des interférences connues de 0,5 mg/l
à 1 mg/l. En l’absence d’analyte mesurable, une correction excessive peut passer inaperçue car une valeur
négative peut être rapportée comme nulle. Si l’instrument en question affiche une correction excessive sous
forme de nombre négatif, ce mode opératoire de dopage n’est pas nécessaire.
Il convient d’effectuer ce contrôle des interférences une seule fois lors de l’installation d’un nouvel
instrument.
7 Appareillage
7.1 Spectromètre d’émission avec plasma d’argon induit par haute fréquence
Le spectromètre d’émission atomique ICP comprend un dispositif d’introduction de l’échantillon, le plasma
(comme source d’excitation), un système optique, un détecteur et un ordinateur. Le dispositif d’introduction
de l’échantillon est généralement constitué d’une pompe péristaltique destinée à transporter l’échantillon
dans le nébuliseur, du nébuliseur proprement dit et d’une chambre de nébulisation. Les nébuliseurs les plus
courants sont le nébuliseur concentrique, le nébuliseur à débit transversal et le nébuliseur à rainure en V. Ils
sont en verre, quartz, polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou plastique.
De nombreux types de chambres de nébulisation sont également utilisés dans les systèmes du commerce.
Le type de chambre le plus courant, outre la chambre cyclonique avec une chicane, est la chambre
de nébulisation de Scott dont les tubes biconcentriques séparent les gouttelettes les plus grosses des fines
gouttelettes de l’aérosol qui est introduit dans la torche à plasma.
La torche est constituée de trois tubes concentriques (type Fassel). Le quartz est le matériau le plus
couramment utilisé. Le tube injecteur peut être constitué d’un matériau résistant aux acides HF
(oxyde d’aluminium, saphir ou platine, par exemple). Les débits du gaz plasma et du gaz auxiliaire,
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