ISO 20163:2019
(Main)Vulcanized rubber — Determination of free sulfur by gas chromatography (GC) and high performance liquid chromatography (HPLC)
Vulcanized rubber — Determination of free sulfur by gas chromatography (GC) and high performance liquid chromatography (HPLC)
This document specifies chromatographic methods for the determination of the inorganic free sulfur (Sx) not consumed during the vulcanization of the rubber. This method is used primarily to compare the free sulfur content in different samples. NOTE 1 In this document, "free sulfur" is used instead of "inorganic free sulfur". NOTE 2 The residual curing agent containing sulfur is not concerned by this measure.
Caoutchoucs vulcanisés — Dosage du soufre libre par chromatographie en phase gazeuse (CG) et chromatographie en phase liquide haute performance (HPLC)
Le présent document spécifie des méthodes chromatographiques pour la détermination du soufre libre inorganique (Sx) non consommé pendant la vulcanisation d'un élastomère. Cette méthode est utilisée principalement pour comparer la teneur en soufre libre dans différents échantillons. NOTE 1 Dans le présent document, «soufre libre» est utilisé à la place de «soufre libre inorganique». NOTE 2 L'agent de vulcanisation résiduel contenant du soufre n'est pas concerné par cette mesure.
General Information
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 20163
First edition
2019-07
Vulcanized rubber — Determination
of free sulfur by gas chromatography
(GC) and high performance liquid
chromatography (HPLC)
Caoutchoucs vulcanisés — Dosage du soufre libre par
chromatographie en phase gazeuse (CG) et chromatographie en
phase liquide haute performance (HPLC)
Reference number
©
ISO 2019
© ISO 2019
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Fax: +41 22 749 09 47
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Published in Switzerland
ii © ISO 2019 – All rights reserved
Contents Page
Foreword .iv
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Principle . 1
5 Apparatus . 2
6 Reagents and materials . 3
6.1 Standard solutions . 3
6.2 Materials for preparation of samples . 3
6.3 Reagents used in GC. 3
6.4 Elution solvents used in HPLC . 4
7 Preparation of standard solutions and calibration curves . 4
7.1 Standard addition method . 4
7.2 External calibration method . 4
8 Preparation of samples. 5
9 Chromatographic procedure . 5
9.1 Method A by GC procedure . 5
9.2 Method B by HPLC procedure . 5
9.2.1 General. 5
9.2.2 Standard addition method . 6
9.2.3 External calibration method . 6
10 Sample analysis and calculation . 6
10.1 General . 6
10.2 Calculation using standard addition method . 7
10.3 Sample analysis and calculation using external calibration method . 7
11 Precision . 8
12 Test report . 8
Annex A (normative) Calibration using standard addition method . 9
Annex B (normative) Calibration using external standard solutions .10
Annex C (informative) Examples of chromatogram .11
Annex D (informative) Precision .12
Bibliography .17
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the
World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT) see www .iso
.org/iso/foreword .html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 45, Rubber and rubber products,
Subcommittee SC 2, Testing and analysis.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/members .html.
iv © ISO 2019 – All rights reserved
INTERNATIONAL STANDARD ISO 20163:2019(E)
Vulcanized rubber — Determination of free sulfur by
gas chromatography (GC) and high performance liquid
chromatography (HPLC)
WARNING 1 — Persons using this document should be familiar with normal laboratory practice.
This document does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with its
use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices and to
determine the applicability of any other restrictions.
WARNING 2 — Certain procedures specified in this document might involve the use or generation
of substances, or the generation of waste, that could constitute a local environmental hazard.
Reference should be made to appropriate documentation on safe handling and disposal after use.
1 Scope
This document specifies chromatographic methods for the determination of the inorganic free sulfur
(Sx) not consumed during the vulcanization of the rubber. This method is used primarily to compare
the free sulfur content in different samples.
NOTE 1 In this document, “free sulfur” is used instead of “inorganic free sulfur”.
NOTE 2 The residual curing agent containing sulfur is not concerned by this measure.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 1407:2011, Rubber — Determination of solvent extract
3 Terms and definitions
There are no term and definition in this document.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https: //www .iso .org/obp
— IEC Electropedia: available at http: //www .electropedia .org/
4 Principle
The free sulfur is quantified following two techniques: gas chromatography/mass spectrometric
detector (GC-MS) or gas chromatography/flame ionization detector (GC/FID) (method A) and high
performance liquid chromatography/ultraviolet detector (HPLC/UV) (method B).
A sample of vulcanized rubber is first extracted using an appropriate solvent according to ISO 1407:2011
(Method B). A known quantity of triphenylphosphine (TPP) is added to the obtained solution. TPP
reacts with free sulfur to form a stable compound, triphenylphosphine sulfide (TPPS). See Figure 1.
TPP, Triphenylphosphine TPPS, Triphenylphosphine sulfide
(CAS 603-35-0) (CAS 3878-45-3)
Figure 1 — TPP reaction with free sulfur for derivatization
TPPS, which contains aromatic rings, offers the following advantages:
— firstly, to have a more active chromophore in UV than sulfur, therefore being more easily detectable
in HPLC/UV;
— secondly, to have sufficient thermal stability to be injected in GC.
The following calibration methods are possible for both types of chromatography (GC and HPLC). The
preparation of samples is the same for GC and HPLC.
— Standard addition method is the preferred calibration method, used to correct matrix effects and
when samples contain unknown contents of free sulfur.
— External calibration is used in case of absence of matrix effect and to check known contents of
free sulfur.
5 Apparatus
5.1 Balance, precision 0,01 mg.
5.2 Soxhlet extractor.
5.3 Material for gas chromatography (Method A).
5.3.1 Injector for either split or splitless injection.
5.3.2 Mass spectrometric (MS) detector or flame ionization detector (FID).
5.3.3 Mass spectrometer with the following specifications:
— transfer line temperature: 300 °C;
— ionizing energy: 70 eV;
— scan range: 33 m/z to 600 m/z;
— analysis mode: full scan.
2 © ISO 2019 – All rights reserved
5.3.4 Data system, using an acquisition and a data processing software.
5.3.5 Apolar capillary column.
A column 5 % diphenyl-dimethylpolysiloxane of 30 m length, 0,25 mm diameter and 0,25 μm thickness
film, is usually appropriate.
The use of an autosampler is recommended for a better precision.
5.4 Material for liquid chromatography (Method B).
5.4.1 Solvent pump, allowing the use of gradient.
5.4.2 Injector, allowing injection of variable volumes.
5.4.3 Ultraviolet (UV) detector.
5.4.4 Data system, using an acquisition and a data processing software.
5.4.5 Column, for example, a cartridge with C18 type silica-bound.
A column of 15 cm length, 4,6 mm diameter and 5 µm particle size, is usually appropriate.
6 Reagents and materials
6.1 Standard solutions
6.1.1 TPP, analytical grade.
6.1.2 TPPS, analytical grade.
6.1.3 Tetrahydrofuran (THF), HPLC grade.
6.2 Materials for preparation of samples
6.2.1 Single use polytetrafluoroethylene (PTFE) filters, 25 mm diameter, 0,45 µm porosity.
6.2.2 Solvent for extraction, according to ISO 1407:2011, Table A.1, or any suitable solvent (e.g.
dichloromethane).
6.2.3 THF, HPLC
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 20163
Première édition
2019-07
Caoutchoucs vulcanisés — Dosage
du soufre libre par chromatographie
en phase gazeuse (CG) et
chromatographie en phase liquide
haute performance (HPLC)
Vulcanized rubber — Determination of free sulfur by
gas chromatography (GC) and high performance liquid
chromatography (HPLC)
Numéro de référence
©
ISO 2019
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Tous droits réservés. Sauf prescription différente ou nécessité dans le contexte de sa mise en œuvre, aucune partie de cette
publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,
y compris la photocopie, ou la diffusion sur l’internet ou sur un intranet, sans autorisation écrite préalable. Une autorisation peut
être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
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Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2019 – Tous droits réservés
Sommaire Page
Avant-propos .iv
1 Domaine d'application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Principe . 1
5 Appareillage . 2
6 Réactifs et matériaux . 3
6.1 Solutions étalons . 3
6.2 Matériaux pour préparation des échantillons . 3
6.3 Réactifs utilisés en GC . 3
6.4 Solvants d’élution utilisés en HPLC . 4
7 Préparation des solutions étalons et courbes d’étalonnage . 4
7.1 Méthode des ajouts dosés. 4
7.2 Méthode d’étalonnage externe . 4
8 Préparation des échantillons . 5
9 Mode opératoire par chromatographie . 5
9.1 Méthode A par mode opératoire GC . 5
9.2 Méthode B par mode opératoire HPLC . 6
9.2.1 Généralités . 6
9.2.2 Méthode des ajouts dosés . 6
9.2.3 Méthode d'étalonnage externe . 6
10 Analyse de l'échantillon et calcul . 7
10.1 Généralités . 7
10.2 Calcul à l’aide de la méthode des ajouts dosés . 7
10.3 Analyse de l'échantillon et calcul à l’aide de la méthode d’étalonnage externe . 8
11 Fidélité . 8
12 Rapport d’essai . 8
Annexe A (informative) Étalonnage en utilisant la méthode des ajouts dosés .10
Annexe B (normative) Étalonnage en utilisant des solutions étalons externes .11
Annexe C (informative) Exemples de chromatogramme et de calcul .12
Annexe D (informative) Fidélité .14
Bibliographie .19
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.
L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www
.iso .org/directives).
L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l'ISO (voir www .iso .org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion
de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir www .iso .org/avant -propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 45, Élastomères et produits à base
d'élastomères, sous-comité SC 2, Essais et analyses.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes
se trouve à l’adresse www .iso .org/fr/members .html.
iv © ISO 2019 – Tous droits réservés
NORME INTERNATIONALE ISO 20163:2019(F)
Caoutchoucs vulcanisés — Dosage du soufre libre par
chromatographie en phase gazeuse (CG) et chromatographie
en phase liquide haute performance (HPLC)
AVERTISSEMENT 1 — Il convient que l'utilisateur du présent document connaisse bien les
pratiques courantes de laboratoire. Le présent document n'a pas pour but de traiter tous les
problèmes de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son utilisation. Il incombe à l'utilisateur
d'établir des pratiques appropriées en matière d'hygiène et de sécurité, et de déterminer
l'applicabilité de toute autre restriction.
AVERTISSEMENT 2 — Certains modes opératoires spécifiés dans le présent document peuvent
impliquer l'utilisation ou la génération de substances ou de déchets pouvant représenter
un danger environnemental local. Il convient de se référer à la documentation appropriée
concernant la manipulation et l'élimination après usage en toute sécurité.
1 Domaine d'application
Le présent document spécifie des méthodes chromatographiques pour la détermination du soufre libre
inorganique (Sx) non consommé pendant la vulcanisation d’un élastomère. Cette méthode est utilisée
principalement pour comparer la teneur en soufre libre dans différents échantillons.
NOTE 1 Dans le présent document, «soufre libre» est utilisé à la place de «soufre libre inorganique».
NOTE 2 L’agent de vulcanisation résiduel contenant du soufre n'est pas concerné par cette mesure.
2 Références normatives
Les documents suivants cités dans le texte constituent, pour tout ou partie de leur contenu, des
exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les
références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels
amendements).
ISO 1407:2011, Caoutchouc — Détermination de l'extrait par les solvants
3 Termes et définitions
Aucun terme n’est défini dans le présent document.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https: //www .iso .org/obp
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http: //www .electropedia .org/
4 Principe
Le soufre libre est quantifié selon deux techniques: chromatographie en phase gazeuse/détecteur
pour spectrométrie de masse (GC-MS) ou chromatographie en phase gazeuse/détecteur à ionisation
de flamme (GC/FID) (Méthode A) et chromatographie en phase liquide haute performance/détecteur
ultraviolet (HPLC/UV) (Méthode B).
Un échantillon de caoutchouc vulcanisé est préalablement extrait en utilisant un solvant approprié
conformément à l’ISO 1407:2011 (Méthode B). À la solution obtenue, une quantité connue de
triphénylphosphine (TPP) est ajoutée. Le TPP réagit avec le soufre libre pour former un composé stable,
le sulfure de triphénylphosphine (TTPS). Voir Figure 1.
TPP, Triphénylphosphine TPPS, Sulfure de triphénylphosphine
(CAS 603-35-0) (CAS 3878-45-3)
Figure 1 — Réaction du TPP avec le soufre libre pour la dérivation
Le TTPS, qui contient des groupements aromatiques, offre les avantages suivants:
— premièrement, de posséder un chromophore plus actif en UV que le soufre, donc d’être plus
facilement décelable en HPLC/UV;
— deuxièmement, de présenter une stabilité thermique suffisante pour pouvoir être injecté en GC.
Les méthodes d'étalonnage suivantes sont possibles pour les deux types de chromatographie (CG et
CLHP). La préparation des échantillons est la même pour GC et HPLC.
— La méthode des ajouts dosés est la méthode d'étalonnage préférentielle, utilisée pour corriger les
effets de matrice et lorsque les échantillons contiennent des teneurs de soufre libre inconnues.
— Un étalonnage externe est utilisé en cas d'absence d'effet de matrice et pour vérifier la teneur connue
en soufre libre.
5 Appareillage
5.1 Balance, précise à 0,01 mg.
5.2 Extracteur Soxhlet.
5.3 Matériel pour la chromatographie en phase gazeuse (Méthode A).
5.3.1 Injecteur pour injection split ou splitless;
5.3.2 Détecteur pour spectrométrie de masse (MS) ou détecteur à ionisation de flamme (FID);
5.3.3 Spectromètre de masse spécifié comme suit:
— température de la ligne de transfert: 300 °C;
— énergie d’ionisation: 70 eV;
2 © ISO 2019 – Tous droits réservés
— plage de balayage: 33 m/z à 600 m/z;
— mode d’analyse: balayage complet.
5.3.4 Station de données, utilisant un logiciel d'acquisition et de traitement des données.
5.3.5 Colonne capillaire apolaire.
Une colonne à 5 % de diphényl-diméthylsiloxane, de 30 m
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.