ISO 17234-1:2024

Norme
internationale
ISO
17234-1
IULTCS
IUC 20-1
Quatrième édition
Cuir — Essais chimiques pour
2024-12
le dosage de certains colorants
azoïques dans les cuirs teints —
Partie 1:
Dosage de certaines amines
aromatiques dérivées des colorants
azoïques
Leather — Chemical tests for the determination of certain azo
colourants in dyed leathers —
Part 1: Determination of certain aromatic amines derived from
azo colourants
Numéros de référence
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Publié en Suisse
ii
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Sommaire Page
Avant propos .iv
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Généralités . 1
5 Principe. 3
6 Précautions de sécurité . 3
7 Appareillage . 3
8 Réactifs . 4
9 Échantillonnage et préparation des échantillons . 5
10 Mode opératoire . 5
10.1 Dégraissage .5
10.2 Clivage réducteur .5
10.3 Extraction liquide/liquide .5
10.4 Vérification du système d’analyse .6
11 Analyses chromatographiques . 6
12 Étalonnage . 6
13 Évaluation . 7
13.1 Calcul de la concentration en amine dans l’échantillon .7
13.2 Fiabilité de la méthode .7
14 Rapport d’essai . 7
Annexe A (informative) Analyses chromatographiques . 9
Annexe B (informative) Fiabilité de la méthode .12
Annexe C (informative) Guide d’appréciation — Interprétation des résultats d’analyse .13
Annexe D (informative) Mode opératoire d’extraction liquide/liquide sans terre de diatomées . 19
Annexe E (normative) Colorants – Méthode de dosage de certaines amines aromatiques .22
Annexe F (normative) Cuir et colorants – Méthode de dosage des amines aromatiques libres .23
Bibliographie .26

iii
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Avant propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux
de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général
confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire
partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a
été rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir
www.iso.org/directives).
L’ISO attire l’attention sur le fait que la mise en application du présent document peut entraîner l’utilisation
d’un ou de plusieurs brevets. L’ISO ne prend pas position quant à la preuve, à la validité et à l’applicabilité de
tout droit de brevet revendiqué à cet égard. À la date de publication du présent document, l’ISO n’avait pas
reçu notification qu’un ou plusieurs brevets pouvaient être nécessaires à sa mise en application. Toutefois,
il y a lieu d’avertir les responsables de la mise en application du présent document que des informations
plus récentes sont susceptibles de figurer dans la base de données de brevets, disponible à l’adresse
www.iso.org/brevets. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir identifié tout ou partie de
tels droits de brevet.
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données pour
information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion de
l’ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles techniques au
commerce (OTC), voir www.iso.org/avant-propos.
L’IULTCS est une organisation mondiale de sociétés professionnelles des industries du cuir fondée en 1897
ayant pour mission de favoriser l’avancement des sciences et technologies du cuir. L’IULTCS a trois
commissions, qui sont responsables de l’établissement des méthodes internationales d’échantillonnage et
d’essai des cuirs. L’ISO reconnaît l’IULTCS en tant qu’organisme international à activités normatives pour
l’élaboration de méthodes d’essai relatives au cuir.
Le présent document a été élaboré par la Commission des essais chimiques de l’Union internationale des
sociétés de techniciens et chimistes du cuir (commission IUC, IULTCS) en collaboration avec le comité
technique CEN/TC 289, Cuir, du Comité européen de normalisation (CEN) conformément à l’Accord de
coopération technique entre l’ISO et le CEN (Accord de Vienne).
Il est basé sur la méthode IUC 20, qui a été publiée dans le J. Soc. Leather Tech. Chem., 86, pp. 299-305, 2002,
et a été déclarée méthode officielle de l’IULTCS en juin 2003.
Cette quatrième édition annule et remplace la troisième édition (ISO 17234-1:2020), qui a fait l’objet d’une
révision technique.
Les principales modifications sont les suivantes:
— ajout des Annexes E et F, normatives.
Une liste de toutes les parties de la série ISO 17234 se trouve sur le site web de l’ISO.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes se
trouve à l’adresse www.iso.org/fr/members.html.

iv
Norme internationale
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Cuir — Essais chimiques pour le dosage de certains colorants
azoïques dans les cuirs teints —
Partie 1:
Dosage de certaines amines aromatiques dérivées des
colorants azoïques
1 Domaine d’application
Le présent document spécifie une méthode permettant de doser certaines amines aromatiques dérivées de
colorants azoïques.
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour
les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels
amendements).
ISO 2418, Cuir — Essais chimiques, physiques, mécaniques et essais de solidité — Emplacement et préparation
des spécimens pour les essais
ISO 3696, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d'essai
ISO 4044, Cuir — Essais chimiques - Préparation des échantillons pour essais chimiques
ISO 17234-2, Cuir — Essais chimiques pour le dosage de certains colorants azoïques dans les cuirs teints —
Partie 2: Dosage du 4-aminoazobenzène
3 Termes et définitions
Aucun terme n’est défini dans le présent document.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en normalisation,
consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse https:// www .electropedia .org/
4 Généralités
Certains colorants azoïques peuvent libérer, par clivage réducteur d’un ou de plusieurs groupes azoïques, une
ou plusieurs des amines aromatiques répertoriées dans l’Appendice 8 du Règlement européen 1907/2006,
[2] [3]
Annexe XVII , et dans la norme GB 20400-2006 (voir Tableau 1).

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Tableau 1 — Amines aromatiques répertoriées dans l’Appendice 8 du Règlement
[2] [3]
européen 1907/2006, Annexe XVII , et dans la norme GB 20400-2006
o
N Numéro CAS Numéro d’index Numéro CE Substances
1 92–67–1 612–072–00–6 202–177–1 biphényl-4-ylamine
4-aminobiphényle
xénylamine
2 92–87–5 612–042–00–2 202–199–1 benzidine
3 95–69–2 612–196–00–0 202–441–6 4-chloro-o-toluidine
4 91–59–8 612–022–00–3 202–080–4 2-naphtylamine
a
5 97–56–3 611–006–00–3 202–591–2 o-aminoazotoluène
4-amino-2′,3-diméthylazobenzène
4-o-tolylazo-o-toluidine
a
6 99–55–8 612–210–00–5 202–765–8 5-nitro-o-toluidine
2-amino-4-nitrotoluène
7 106–47–8 612–137–00–9 203–401–0 4-chloroaniline
8 615–05–4 612–200–00–0 210–406–1 4-méthoxy-m-phénylènediamine
2,4-diaminoanisole
9 101–77–9 612–051–00–1 202–974–4 4,4′-méthylènedianiline
4,4′-diaminodiphénylméthane
10 91–94–1 612–068–00–4 202–109–0 3,3′-dichlorobenzidine
3,3′-dichlorobiphényl-4,4′-ylènediamine
11 119–90–4 612–036–00-X 204–355–4 3,3′-diméthoxybenzidine
o-dianisidine
12 119–93–7 612–041–00–7 204–358–0 3,3′-diméthylbenzidine
4,4′-bi-o-toluidine
13 838–88–0 612–085–00–7 212–658–8 4,4′-méthylènedi-o-toluidine
14 120–71–8 612–209–00–X 204–419–1 6-méthoxy-m-toluidine
p-crésidine
15 101–14–4 612–078–00–9 202–918–9 4,4′-méthylène-bis-(2-chloro-aniline)
2,2′-dichloro-4,4′-méthylène-dianiline
16 101–80–4 612–199–00–7 202–977–0 4,4′-oxydianiline
17 139–65–1 612–198–00–1 205–370–9 4,4′-thiodianiline
18 95–53–4 612–091–00-X 202–429–0 o-toluidine
2-aminotoluène
19 95–80–7 612–099–00–3 202–453–1 4-méthyl-m-phénylènediamine
2,4 toluènediamine
2,4 diaminotoluène
20 137–17–7 612–197–00–6 205–282–0 2,4,5-triméthylaniline
21 90–04–0 612–035–00–4 201–963–1 o-anisidine
2-méthoxyaniline
b
22 60–09–3 611–008–00–4 200–453–6 4-aminoazobenzène
c
23 95–68–1 612–027–00–0 202–440–0 2,4-xylidine
2,4-diméthylbenzène-1-amine
c
24 87–62–7 612–161–00-X 201–758–7 2,6-xylidine
2,6-diméthylbenzène-1-amine
a o o o o
Les numéros CAS 97–56–3 (n 5) et 99–55–8 (n 6) sont en outre réduits en numéros CAS 95–53–4 (n 18) et 95–80–7 (n 19).
b
Les colorants azoïques pouvant former du 4-aminoazobenzène génèrent, dans les conditions de la présente méthode, de
l’aniline (numéro CAS 62–53–3) et de la 1,4-phénylènediamine (numéro CAS 106–50–3). La présence de ces colorants doit faire
l’objet d’un essai selon l’ISO 17234-2.
c
Amines aromatiques supplémentaires figurant dans la norme GB 20400–2006.

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5 Principe
Après dégraissage, l’échantillon de cuir est traité par une solution de dithionite de sodium dans un tampon
aqueux (pH 6) à 70 °C à l’intérieur d’un flacon étanche. Les amines libérées par le processus de clivage
réducteur sont transférées dans une phase éther t-butylméthylique (8.5) par extraction liquide/liquide en
utilisant des colonnes de terre de diatomées. L’extrait d’éther t-butylméthylique (8.5) est ensuite concentré
dans des conditions ménagées à l’aide d’un évaporateur rotatif sous vide et le résidu est repris dans un
solvant approprié, en fonction de la méthode utilisée pour doser les amines (voir Annexe A).
Le dosage des amines est réalisé par chromatographie en phase liquide (LC) couplée à un détecteur à
barrette de diodes (DAD) ou à un détecteur par spectrométrie de masse (LC-MS), par chromatographie en
phase gazeuse sur colonne capillaire couplée à un détecteur par spectrométrie de masse (GC-MS) ou par
électrophorèse capillaire couplée à un détecteur à barrette de diodes (CE-DAD), ou qualitativement par
chromatographie sur couche mince (à haute performance) (TLC, HPTLC).
Les amines doivent être identifiées à l’aide d’au moins deux méthodes de séparation chromatographique
différentes pour éviter toute erreur d’interprétation possible causée par des substances interférentes (telles
que les isomères de position des amines à identifier) et donc des déclarations incorrectes. La quantification
des amines doit être effectuée par LC-DAD, par LC-MS ou par GC-MS.
Une méthode de criblage au moyen d’une extraction liquide/liquide sans colonne de terre de diatomées est
décrite à l’Annexe D.
Si l’analyse du colorant proprement dit est requise, la méthode décrite à l’Annexe E doit être utilisée.
Si l’analyse relative aux amines aromatiques libres résiduelles dans le cuir ou le colorant est requise, la
méthode décrite à l’Annexe F doit être utilisée.
6 Précautions de sécurité
AVERTISSEMENT — Les amines aromatiques répertoriées à l’Article 4 sont classées comme des
substances présentant un risque cancérigène connu ou suspecté pour l’homme.
6.1 Il incombe à l’utilisateur d’appliquer des techniques sûres et appropriées lors de la manipulation des
produits indiqués dans la présente méthode d’essai. S’adresser aux fabricants afin d’obtenir des informations
spécifiques, telles que les fiches de données de sécurité et autres recommandations.
6.2 Il convient de respecter les bonnes pratiques de laboratoire. Porter des lunettes de sécurité dans toutes
les zones du laboratoire ainsi qu’un masque anti-poussière et des gants jetables lors de la manipulation des
colorants en poudre et des amines aromatiques.
6.3 Des réglementations nationales et locales en matière de sécurité peuvent s’appliquer.
7 Appareillage
Le matériel courant de laboratoire et, en particulier, ce qui suit, est utilisé.
7.1 Flacon de réaction approprié, en verre résistant à la chaleur, avec bouchon étanche.
7.2 Système de chauffage approprié, opérant à (70 ± 2) °C.
7.3 Colonne en polypropylène ou en verre, de 25 mm à 30 mm de diamètre intérieur, de 130 mm
à 150 mm de longueur, contenant 20 g de terre de diatomées, équipée d’un filtre en fibre de verre en sortie.
Il est possible soit d’acheter des colonnes de terre de diatomées préremplies et prêtes à l’emploi, soit
d’introduire 20 g de terre de diatomées dans une colonne en verre ou en polypropylène présentant les
dimensions susmentionnées.
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7.4 Évaporateur rotatif sous vide avec contrôle du vide et bain-marie.
7.5 Pipettes de tailles requises ou variables.
7.6 Bain à ultrasons avec thermostat.
7.7 Matériel de chromatographie choisi dans la liste suivante:
7.7.1 Appareil de chromatographie en phase liquide (LC) couplée à un détecteur à barrette de
diodes (DAD) ou à un spectromètre de masse (MS).
7.7.2 Appareil de chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaire (GC) couplée à un
spectromètre de masse (MS).
7.7.3 Appareil d’électrophorèse capillaire (CE) couplée à un détecteur à barrette de diodes (DAD).
7.7.4 Appareil de chromatographie sur couche mince (TLC) ou appareil de chromatographie sur
couche mince à haute performance (HPTLC).
NOTE L’Annexe A fournit une description du matériel de chromatographie (7.7).
8 Réactifs
Sauf spécification contraire, des produits chimiques de qualité analytique doivent être utilisés.
8.1 n-hexane.
8.2 Solution tampon de citrate, 0,06 mol/l, pH = 6, préchauffée à (70 ± 2) °C.
1)
8.3 Dithionite de sodium en solution aqueuse, ρ = 200 mg/ml , préparée extemporanément, à utiliser
immédiatement après un temps de repos de 1 h dans un récipient étanche.
8.4 Solution aqueuse d’hydroxyde de sodium, de fraction massique égale à 40 %.
8.5 Éther t-butylméthylique.
8.6 Méthanol.
8.7 Acétonitrile.
8.8 Amines, figurant dans le Tableau 1 (niveau de pureté maximal disponible).
8.9 Solutions étalons.
8.9.1 Solution mère des amines (8.8), 400 µg/ml dans de l’acétate d’éthyle pour TLC.
8.9.2 Solution mère des amines (8.8), 200 µg/ml de chaque amine dans un solvant approprié.
NOTE L’acétonitrile est un solvant approprié pour cette solution mère, assurant une bonne stabilité des amines.
1) ρ = concentration massique.

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8.9.3 Solution étalon pour le contrôle du traitement des amines, 30 µg d’amine par millilitre de
solvant, préparée extemporanément à partir de la solution mère (8.9.1 ou 8.9.2) correspondant à la méthode
d’analyse.
8.9.4 Étalon interne en solution, ρ = 10 μg d’étalon interne/ml d’éther t-butylméthylique (8.5).
En cas d’analyse par chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse (GC-MS), un des étalons
internes suivants peut être utilisé:
o
— étalon interne 1: naphtalène-d8, n CAS: 1146-65-2;
o
— étalon interne 2: 2,4,5-trichloroaniline (TCA), n CAS: 636-30-6;
o
— étalon interne 3: anthracène-d10, n CAS: 1719-06-8.
8.10 Eau, de qualité 3 conformément à l’ISO 3696.
9 Échantillonnage et préparation des échantillons
Le cuir doit être échantillonné conformément à l’ISO 2418 et préparé conformément à l’ISO 4044. Si
l’échantillonnage conformément à l’ISO 2418 n’est pas possible (par exemple, dans le cas de cuirs prélevés
sur des produits finis tels que des chaussures ou des vêtements), les informations relatives au prélèvement
des échantillons doivent figurer dans le rapport d’essai. Toute trace d’adhésifs doit être éliminée par voie
mécanique.
Dans le cas de patchworks de cuirs de différentes couleurs, chaque couleur doit, dans la mesure du possible,
être prise en compte séparément. Pour les articles constitués de différentes qualités de cuir, des spécimens
des différentes qualités doivent être analysés séparément.
10 Mode opératoire
10.1 Dégraissage
Peser, à 0,01 g près, un spécimen représentatif de (1,0 ± 0,1) g de l’échantillon de cuir dans le flacon
de réaction (7.1), et ajouter 40 ml de n-hexane (8.1). Refermer le flacon (7.1) et le placer dans le bain à
ultrasons (7.6) à (40 ± 2) °C pendant (40 ± 5) min.
Laisser décanter la couche de n-hexane imprégnant le spécimen de cuir. Durant la décantation, toute perte de
particules de cuir doit être évitée. Laisser évaporer le n-hexane résiduel au moins une nuit dans le flacon ouvert.
10.2 Clivage réducteur
Ajouter à l’échantillon 15 ml de solution tampon (8.9) préchauffée à (70 ± 2) °C.
Refermer hermétiquement le flacon de réaction et traiter pendant (30 ± 1) min à (70 ± 2) °C.
Ajouter ensuite 3 ml de solution aqueuse de dithionite de sodium (8.3), pour le clivage réducteur des groupes
azoïques, dans le flacon de réaction; agiter vigoureusement ce dernier avant de le replacer immédiatement
à (70 ± 2) °C pendant (30 ± 1) min supplémentaires. Refroidir ensuite jusqu’à température ambiante (20 °C à
25 °C) dans un délai de 2 min, au moyen d’un mélange réfrigérant de glace, d’eau et de sel.
10.3 Extraction liquide/liquide
Ajouter 1,5 ml de solution de NaOH (8.4) à la solution de réaction et agiter vigoureusement. Transférer
la solution de réaction dans la colonne de terre de diatomées (7.3) et laisser la colonne l’absorber
pendant 15 min.
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Pendant ce temps, ajouter 10 ml d’éther t-butylméthylique (8.5) dans le flacon de réaction et agiter
vigoureusement. À l’issue de la période de 15 min, laisser décanter l’éther t-butylméthylique (8.5) sur le
sommet de la colonne et recueillir l’éluat dans un ballon à fond rond de 250 ml.
Rincer le flacon de réaction avec 10 ml d’éther t-butylméthylique (8.5) et transférer le solvant dans la
colonne. Ensuite, verser 60 ml d’éther t-butylméthylique (8.5) directement sur la colonne.
Pour la détection et la quantification des amines, l’extrait d’éther t-butylméthylique est concentré à un
volume inférieur à 5 ml (pas jusqu’à siccité) au moyen d’un évaporateur rotatif sous vide, à une température
2)
inférieure à 50 °C et à une pression d’environ 450 mbar . S’il est nécessaire d’utiliser un autre solvant,
éliminer avec beaucoup de précaution le reste du solvant au moyen d’un faible flux de gaz inerte.
NOTE 1 L’élimination du solvant (concentration dans l’évaporateur rotatif sous vide, évaporation à siccité) peut
entraîner des pertes importantes d’amines si elle est réalisée dans des conditions non contrôlées.
Compléter immédiatement l’extrait ou le résidu à 2,0 ml avec un solvant approprié pour la détection et le
dosage des amines par chromatographie [acétonitrile (8.7), éther t-butylméthylique (8.5) ou méthanol (8.6)].
Si l’analyse complète ne peut être effectuée dans les (24 ± 1) h, conserver l’extrait à (−18 ± 3) °C; le réchauffer
avec précaution jusqu’à température ambiante avant de procéder à l’analyse.
NOTE 2 Du fait de la matrice, certaines amines, telles que le 2,4-diaminotoluène et le 2,4-diaminoanisole, sont
susceptibles d’être très peu stables, en particulier dans le méthanol. En cas de retards dans le programme de travail, il
est possible que les amines ne soient plus détectables au moment de procéder au mesurage avec les instruments.
10.4 Vérification du système d’analyse
Les taux de récupération des amines doivent être conformes aux exigences minimales suivantes:
o
— amines n 1 à 4, 7, 9 à 17 et 20 à 21: taux de récupération de 70 %;
o
— amine n 8: taux de récupération de 20 %;
o
— amines n 18, 19, 23 et 24: taux de récupération de 50 %;
o
— amines n 5, 6 et 22: voir les notes du Tableau 1.
Si le taux de récupération des amines n’est pas conforme à l’exigence minimale correspondante, vérifier le
mode opératoire et procéder à un nouvel essai.
11 Analyses chromatographiques
La détection des amines aromatiques peut être réalisée au moyen des techniques chromatographiques
mentionnées en 7.7 ainsi que dans les exemples décrits à l’Annexe A. D’autres méthodes validées peuvent
être employées. La quantification des amines aromatiques est réalisée par LC-DAD, par LC-MS ou par GC-
MS. En cas d’utilisation de la chromatographie en phase gazeuse, des étalons internes appropriés (voir 8.9.4)
doivent être employés.
En cas de détection d’une amine par une méthode de chromatographie, une confirmation doit être effectuée
en utilisant une ou plusieurs autres méthodes. Le résultat n’est positif que si les deux méthodes donnent un
résultat positif.
12 Étalonnage
Utiliser la solution étalon (8.9.2) pour préparer au moins trois solutions d’étalonnage de concentrations
comprises entre 2 µg/ml et 30 µg/ml.
5 2
2) 1 bar = 0,1 MPa = 10 Pa ; 1 MPa = 1 N/mm

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13 Évaluation
13.1 Calcul de la concentration en amine dans l’échantillon
La concentration en amine est calculée sur la base de l’aire des pics de chaque composant amine. Calculer
la teneur, sous forme de fraction massique, en amine, w, en milligrammes de composant individuel par
kilogramme de cuir (mg/kg) à l’aide de la Formule (1):
AV×
s
w=×ρ (1)
c
Am×
cE
où
ρ est la concentration de l’amine dans la solution d’étalonnage, en microgrammes par millilitre (μg/ml);
c
A est l’aire du pic de l’amine, en unités de surface, dans la solution échantillon;
s
A est l’aire du pic de l’amine, en unités de surface, dans la solution d’étalonnage;
c
V est le volume du spécimen selon 10.3 (volume final d’échantillon), en millilitres (ml) [en l’occurrence,
2 ml];
m est la masse du spécimen de cuir, en grammes (g).
E
13.2 Fiabilité de la méthode
En ce qui concerne la fiabilité de la méthode, voir l’Annexe B.
14 Rapport d’essai
Le rapport d’essai doit faire référence à la présente méthode officielle et doit fournir des informations au
minimum sur les points suivants:
a) une référence au présent document, c’est-à-dire l’ISO 17234-1:2024;
b) l’identification de l’échantillon;
c) le mode opératoire d’échantillonnage;
d) tout écart par rapport au mode opératoire d’analyse, notamment toutes les opérations complémentaires
effectuées;
e) la mention des techniques d’analyse utilisées pour la détection et la confirmation;
f) la date de l’essai;
g) les résultats d’analyse pour les amines, en milligrammes par kilogramme (voir l’Article 13), consignés
individuellement suivant les valeurs des seuils d’identification comme suit:
— dans le cas de concentrations par composant amine inférieures ou égales à 30 mg/kg:
à partir de l’analyse effectuée, il n’a pas été détecté de colorants azoïques ayant libéré les amines
aromatiques répertoriées;
— dans le cas de concentrations par composant amine supérieures à 30 mg/kg:
le résultat d’analyse suggère que le cuir soumis à essai a été fabriqué ou traité en utilisant des
colorants azoïques qui libèrent une ou plusieurs des amines répertoriées;
— dans le cas de concentrations en 4-aminodiphényl et/ou 2-naphtylamine et de
4-méthoxy-m-phénylènediamine supérieures à 30 mg/kg:

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l’utilisation de cette méthode d’analyse a permis de détecter du 4-aminodiphényl et/ou de
la 2-naphtylamine. Dans l’état actuel des connaissances techniques, il ne peut pas être indiqué
de façon affirmative sans informations complémentaires que des colorants azoïques libérant des
amines ont été utilisés.
En cas de concentrations par composant amine inférieures à 30 mg/kg, il convient de se montrer prudent
dans l’interprétation car ces concentrations peuvent être dues à des résultats faussement positifs. Pour
l’interprétation des résultats, voir l’Annexe C.

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Annexe A
(informative)
Analyses chromatographiques
A.1 Remarque préliminaire
Étant donné que les laboratoires ne disposent pas tous du même matériel de chromatographie (7.7),
il n’est pas possible de fournir d’instructions qui soient applicables de manière générale aux analyses
chromatographiques. Les paramètres suivants ont néanmoins été soumis à essai et utilisés avec succès.
A.2 Chromatographie en phase liquide (LC)
A.2.1 Chromatographie en phase liquide/détecteur à barrette de diodes (LC-DAD)
Éluant 1: méthanol;
Éluant 2: 0,575 g de dihydrogénophosphate d’ammonium + 0,7 g d’hydrogénophosphate
disodique dans 1 000 ml d’eau, pH 6,9;
Phase stationnaire: LiChrospher 60 RP-select B (5 µm); longueur: 250 mm; diamètre intérieur: 4,6 mm;
Débit: (0,7 à 1,0) ml/min;
Gradient: début: 15 % d’éluant 1, suivi d’une augmentation linéaire jusqu’à 80 % d’éluant 1
en 45 min;
Température de la 40 °C;
colonne:
Volume d’injection: 10,0 μl;
Détection: spectrographe DAD;
Quantification: à 240 nm, 280 nm et 305 nm.
NOTE LiChrospher 60 RP-select B est un exemple de produit approprié disponible sur le marché. Cette
information est donnée à l’intention des utilisateurs du présent document et ne signifie nullement que l’ISO approuve
ou recommande l’emploi exclusif du produit ainsi désigné. Des produits équivalents peuvent être utilisés s’il est
démontré qu’ils aboutissent aux mêmes résultats.
A.2.2 Chromatographie en phase liquide/détecteur par spectrométrie de masse (LC-MS)
Éluant 1: acétonitrile;
Éluant 2: acétate d’ammonium dans 1 000 ml d’eau, 5 mmol, pH 3,0;
Phase stationnaire: C18 (3,5 μm); longueur: 50 mm; diamètre intérieur: 2,1 mm;
Débit: 300 μl/min;
Gradient: voir Tableau A.1;
Température de la colonne: 40 °C;

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Volume d’injection: 2,0 μl;
Détection: détecteur par spectrométrie de masse de type analyseur quadripolaire et/ou
trappe à ions, en mode balayage et/ou en mode de détection (MSDn) des ions de
filiation; DAD: pour les longueurs d’onde, voir en A.2.1;
Gaz de nébulisation: azote (en bouteille/générateur);
Ionisation: électrospray positif API, fragmenteur 120 V.
Tableau A.1 — Programme du gradient
Temps Éluant 1 Éluant 2
min % %
0 10 90
1,5 20 80
7,5 90 10
A.3 Chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaire (GC-MS)
Colonne capillaire: polarité moyenne, par exemple SE 54 ou DB 5, longueur: 50 m, diamètre intérieur:
0,32 mm; épaisseur de film: 0,5 μm;
Système d’injecteur: avec division/sans division;
Température de l’injecteur: 250 °C;
Gaz vecteur: hélium;
Programme de température: 70 °C (2 min), 70 °C à 280 °C (à raison de 10 °C/min), 280 °C (5 min);
Volume d’injection: 1,0 μl, sans fente, 2 min;
Détection: MS, balayage 45 uma à 300 uma.
A.4 Électrophorèse capillaire (CE-DAD)
Mélanger 250 μl de solution échantillon (10.3) avec 50 μl de HCl (c = 0,01 mol/l) et faire passer à travers une
membrane filtrante (0,2 μm). Analyser cette solution par électrophorèse capillaire.
Capillaire 1: 56 cm, non revêtu, diamètre intérieur 50 μm, à parcours optique étendu;
Capillaire 2: 56 cm, revêtu avec un alcool polyvinylique (PVA), diamètre intérieur 50 μm, à
parcours optique étendu;
Solution tampon: solution tampon au phosphate (c = 50 mmol/l), pH 2,5;
Température de la colonne: 25 °C;
Tension: 30 kV;
Temps d’injection: 4 s;
Temps de rinçage: 5 s;
Détection: spectrographe DAD à 214 nm, 240 nm, 280 nm, 305 nm.

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A.5 Chromatographie sur couche mince (TLC); HPTLC ou TLC seulement pour
confirmation semi-quantitative
A.5.1 Généralités
Plaques (HPTLC): gel de silice 60 avec indicateur de fluorescence F254 (20 × 10) cm;
Volume utilisé: 5 μl, appliqué en ligne avec applicateur automatique;
Solvant phase mobile 1: chloroforme/acide acétique, (90 + 10) parties par volume.

Plaques (TLC): gel de silice 60, (20 × 10) cm, chambre saturée;
Volume utilisé: 10,0 μl, appliqué sous forme de point avec un applicateur automatique;
Solvant phase mobile 2: chloroforme/acétate d’éthyle/acide acétique, (60 + 30 + 10) parties par volume;
Solvant phase mobile 3: chloroforme/méthanol, (95 + 5) parties par volume;
Solvants phase mobile 2 et 3: successivement, sans séchage des plaques.

Détection: 1) lampe à ultraviolets (UV);
2) à l’issue d’un traitement consécutif avec les réactifs 2 et 3, le temps de
réaction est d’environ 5 min;
Réactif 1: NaNO à 0,1 %, dans KOH (c = 1 mol/l);
Réactif 2: alpha-naphtol à 0,2 %, dans KOH (c = 1 mol/l);
Réactif 3: 0,5 % à 1,0 % de sulfamate d’ammonium dans du méthanol.
A.5.2 Mode opératoire de dérivation
Après la TLC, sécher la plaque à l’air ou à l’aide d’un séchoir portable à air chaud (sèche-cheveux, par
exemple) pendant 1 min ou 2 min. Immerger ensuite la plaque dans le réactif 1 pendant 30 s à 1 min, avant de
l’immerger dans le réactif 3 pendant 30 s à 1 min également. Sécher la plaque comme indiqué précédemment
et l’immerger dans le réactif 2 pendant 1 min. La sécher à l’aide d’un séchoir à air chaud. Au lieu d’immerger
la plaque dans les réactifs, il est également possible de pulvériser les réactifs à l’aide d’un atomiseur.

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Annexe B
(informative)
Fiabilité de la méthode
Les données figurant dans le Tableau B.1 ont été obtenues lors d’un essai collaboratif interlaboratoires sur
différents types de cuir. Les données ont été obtenues par LC avec détecteur à barrette de diodes (DAD). Les
spécimens de cuir ont été broyés conformément à l’ISO 4044. Pour l’extraction liquide/liquide, des colonnes
TM ®
Merck , de type EXtrelut NT201, ont été utilisées.
Tableau B.1 — Essai interlaboratoires — Données de fidélité
Répétabilité Reproductibilité
Moyenne
Échantillon
Amines détectées r R
de cuir
mg/kg
mg/kg mg/kg
A Benzidine 13,5 5,4 8,4
3,3’-diméthoxybenzidine 15,4 4,4 6,4
3,3’-diméthylbenzidine 20,5 7,1 9,5
B Benzidine 12,9 3,8 8,9
2-toluidine 37,5 15,4 38,5
C 3,3’-diméthylbenzidine 25,6 8,0 17,0
2-toluidine 50,1 20,2 42,1
D Benzidine 16,5 3,0 7,1
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Annexe C
(informative)
3)
Guide d’appréciation — Interprétation des résultats d’analyse
C.1 Généralités
C.1.1 Généralités
La présente annexe fournit des recommandations techniques complémentaires, mais ne remet pas en
question les résultats obtenus en suivant le mode opératoire décrit dans le présent document.
Comme la récupération des amines en infimes quantités peut aboutir à des résultats faussement positifs, le
[2]
règlement REACH 1907/2006/Annexe XVII fixe une valeur limite de 30 mg/kg de matériau échantillon.
Cette valeur concerne uniquement les éprouvettes uniques.
Si la quantité d’amine détectée est supérieure à 30 mg/kg, il doit être supposé qu’un colorant azoïque
libérant des amines (voir Tableau 1) a été utilisé. En dessous de 30 mg/kg, il n’est actuellement pas possible
de donner une indication fiable de l’utilisation de certains colorants azoïques libérant des amines (voir
Tableau 1) sans disposer d’autres informations, telles que le type et/ou la pureté des colorants ou des autres
matières premières utilisés.
Signaler une éprouvette présentant une masse réduite comme un composant mineur et indiquer une
incertitude plus importante en raison de l’homogénéité moindre du matériau.
En raison de l’existence d’isomères pour certaines amines ciblées (voir Tableau C.1), il convient que le
laboratoire s’assure que les caractéristiques chromatographiques et spectrales des analytes détectés sont
équivalentes aux substances amines étalons.
C.1.2 Dosage du 4-aminoazobenzène
Les colorants azoïques pouvant former du 4-aminoazobenzène génèrent, dans les conditions de cette
méthode, de l’aniline et de la 1,4-phénylènediamine. Au vu des limites de détection et de la récupération de la
1,4-phénylènediamine, seule l’aniline peut être détectée. Si une concentration en aniline supérieure à 5 mg/
kg est détectée dans une éprouvette combinée comprenant trois parties, la présence de colorants libérant du
4-aminoazobenzène doit être soumise à essai conformément à l’ISO 17234-2.
C.1.3 Résultats faussement positifs
Le Tableau C.1 énumère les substances pouvant générer des résultats faussement positifs (y compris les
interférences des isomères).
3) Tiré de l’ISO 14362-1:2017, Annexe C.

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Tableau C.1 — Listes des raisons pouvant expliquer des résultats faussement positifs
Causes et substances à l’origine de résultats faussement
Liste d’amines aromatiques
positifs
o o
N N CAS Remarques
Dénomination
Dénomination
Structure chimique chimique/nombre Structure chimique
chimique
d’isomères
Solvent Yellow 7
(SY7) = 4-phénylazophé-
nol = 4-hydroxyazoben-
zène
Seuls les résultats
pour l’aminobiphé-
nyle sont inhabituels.
De tels résultats
peuvent être dus à
Acid Red1 (AR1)
biphényl-4-yla-
des colorants qui
mine
1 92–67–1 forment du 4-amino-
4-aminobiphényle
biphényle pendant
p-xénylamine
le mode opératoire,
par réarrangement
moléculaire.
Trois colorants de ce
Direct Black 168 type sont recensés.
Aucune autre action
2 92–87–5 benzidine
requise.
Faire attention à
4-chloro-o-tolui-
3 95–69–2 10 isomères au total la séparation des
dine
isomères.
Désulfonation pos-
Reactive Red 174 sible — faible impor-
tance commerciale.
Faire attention
4 91–59–8 2-naphtylamine
Colorants basés sur aux impuretés
l’acide de Tobias de la 2-naphtyla-
mine.
Faire attention à
2 isomères au total la séparation des
isomères.
o-aminoazotoluène
4-amino-2′,3- Détecté en tant
5 97–56–3 diméthylazobenzène  qu’o-toluidine; voir
o
4-o-tolylazo-o-to- le n 18.
luidine
5-nitro-o-toluidine Détecté en tant que
6 99–55–8 2-amino-4-nitro- 2,4-toluylènedia-
o
toluène mine; voir le n 19.
Faire attention à
7 106–47–8 4-chloroaniline 3 isomères au total la séparation des
isomères.
Deux étapes de
réduction:
1) réduction en
Pigment Red 23
2-méthoxy-5-nitroa-
niline;
2) réduction en
4-méthoxy-m-phény-
lène-diamine.
4-méthoxy-m-phé-
nylènediamine
Deux colorants avec
8 615–05–4
2,4-diaminoani- composé azoïque
2-méthoxy-5-ni-
sole
Pigment Orange 3
troaniline liés
sont indiqués à
côté (voir C.2.1.1
et C.2.2.2).
Faire attention à
6 isomères au total la séparation des
isomères.
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TTabableleaauu C C.11 ((ssuuiitte)e)
Causes et substances à l’origine de résultats faussement
Liste d’amines aromatiques
positifs
o o
N N CAS Remarques
Dénomination
Dénomination
Structure chimique chimique/nombre Structure chimique
chimique
d’isomères
Mousses et fixation
dans le domaine de
Polymères polyuréthane l’impression, prépo-
du 4,4’-méthylène-diphé- lymères, clivage à
nyldiisocyanate (MDI) haute température;
4,4’-méthylènedia-
confirmer les résul-
niline
9 101–77–9
tats GC par LC.
4,4′-diaminodiphé-
nylméthane
N,N’-(méthylènedi-p-phé- Auxiliaire de réticu-
nylène) bis (aziridine- lation pour applica-
1-carboxamide) tions d’impression.
Aucune autre action
requise.
Pour information,
3,3′-dichlo-
les combinaisons
robenzidine 3,3′
de Pigment Black 7
10 91–94–1
- dichlorobiphényl
avec Pigment
- 4,4′-ylènediamine
Orange 13 ou Pig-
ment Orange 34 sont
connues pour libérer
l’amine en question.
3,3′-dimé-
Aucune autre action
11 119–90–4 thoxybenzidine
requise.
o-dianisidine
Clivage des amides à
CI Azoic Coupling Com- haute température;
ponent 5 confirmer les résul-
tats GC par LC.
3,3’diméthylben-
Teintures à base de
12 119–93–7 zidine
CI Azoic Coupling
4,4’-bi-o-toluidine
Teintures à base de CI Component 5, clivage
Azoic Coupling Compo- des amides à haute
nent 5 température; confir-
mer les résultats GC
par LC.
Aucune autre action
requise (noter qu’il
est possible qu’un
4,4′-méthylènedi- composé présente
13 838–88–0
o-toluidine un spectre de masse
identique mais un
temps de rétention
différent).
6-méthoxy-m-to- Faire attention à
14 120–71–8 luidine 10 isomères au total la séparation des
p-crésidine isomères.
L’amine elle-même
4,4′-méthylènebis(2-chlo-
4,4′-méthylènebis(2- est un agent durcis-
roaniline)
chloroaniline) sant des TDI-polyu-
15 101–14–4
2,2′-dichloro-4,4′- réthanes, des résines
2,2′-dichloro-4,4′-
méthylènedianiline polyuréthane et des
méthylènedianiline
résines époxydes.
L’amine elle-même
est un agent dur-
cissant des résines
époxydes et des
résines thermodur-
cissables, utilisant
des compositions
prépolymères
16 101–80–4 4,4′-oxydianiline 4,4′-oxydianiline
visqueuses, qui
sont converties de
façon irréversible en
réseau polymère non
fusible par le biais
d’un durcissement
par la chaleur ou par
irradiation.
Aucune autre action
17 139–65–1 4,4′-thiodianiline
requise.
IULTCS/IUC 20-1:2024(fr)
TTabableleaauu C C.11 ((ssuuiitte)e)
Causes et substances à l’origine de résultats faussement
Liste d’amines aromatiques
positifs
o o
N N CAS Remarques
Dénomination
Dénomination
Structure chimique chimique/nombre Structure chimique
chimique
d’isomères
Clivage des amides
à haute température
dans l’injecteur
du GC. Deux colo-
Pigment Red 12
rants de ce type sont
indiqués à côté.
Confirmer les résul-
tats GC par LC.
o-toluidine
Pigment Red 112
18 95–53–4
2-aminotoluène
Faire attention à
la séparation des
isomères.
Séparat
...