ISO 11236:2017
(Main)Rubber compounding ingredients — p-Phenylenediamine antidegradants (PPDs) — Test methods
Rubber compounding ingredients — p-Phenylenediamine antidegradants (PPDs) — Test methods
ISO 11236:2017 applies to a variety of substituted p-phenylenediamine antidegradants (PPDs) used in the rubber industry. The three general classes of PPDs are dialkyl, alkyl-aryl and diaryl, which are used to impart ozone resistance to rubber. The following test methods are of greatest significance in assessing the purity of production PPDs, and hence their suitability for use in rubber. They are specified in this document as follows: - determination of purity by gas chromatography (GC); - determination of purity by high-performance liquid chromatography (HPLC); - determination of ash; - determination of volatile matter.
Ingrédients de mélange du caoutchouc — Antidégradants du type p-phénylènediamine (PPDs) — Méthodes d'essai
ISO 11236:2017 s'applique à une variété d'agents protecteurs du type p-phénylènediamine (PPDs) substitués utilisés dans l'industrie du caoutchouc. Les trois groupes généraux de PPD sont les dialkyles, les alkylaryles et les diaryles dont l'utilisation permet d'améliorer la résistance du caoutchouc à l'ozone. ISO 11236:2017 spécifie les méthodes d'essai les plus significatives pour évaluer la pureté des PPDs de production, et de ce fait leur aptitude à l'emploi dans le caoutchouc. Elles sont spécifiées comme suit dans le présent document: - détermination de la pureté par chromatographie en phase gazeuse (GC); - détermination de la pureté par chromatographie liquide haute performance (HPLC); - détermination de la teneur en cendres; - détermination de la teneur en matières volatiles.
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 11236
Second edition
2017-08
Rubber compounding ingredients —
p-Phenylenediamine antidegradants
(PPDs) — Test methods
Ingrédients de mélange du caoutchouc — Antidégradants du type
p-phénylènediamine (PPDs) — Méthodes d’essai
Reference number
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©
ISO 2017
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ISO 11236:2017(E)
Contents Page
Foreword .iv
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Abbreviated terms . 2
5 Use and classification . 2
6 Sampling and repeat determinations . 3
7 Determination of purity by gas chromatography (GC) . 3
7.1 General . 3
7.2 Interference . 3
7.3 Apparatus . 3
7.4 Calibration and standardization . 5
7.5 Procedure . 5
7.5.1 Sample preparation . 5
7.5.2 Procedure A . 5
7.6 Calculation .11
7.7 Precision and bias .11
7.8 Test report .11
8 Determination of purity by high-performance liquid chromatography (HPLC) .11
8.1 General .11
8.2 Apparatus .11
8.3 Reagents.12
8.4 Procedure .12
8.5 Calculation .14
8.6 Precision and bias .14
8.7 Test report .15
9 Determination of ash .15
9.1 General .15
9.2 Apparatus .15
9.3 Procedure .15
9.4 Calculation .16
9.5 Precision and bias .16
9.6 Test report .16
10 Determination of volatile matter .16
10.1 General .16
10.2 Apparatus .17
10.3 Preparation of sample.17
10.4 Procedure .17
10.5 Calculation .17
10.6 Precision and bias .17
10.7 Test report .18
Annex A (informative) Precision and bias .19
Bibliography .22
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ISO 11236:2017(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/ directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/ patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation on the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO’s adherence to the
World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT) see the following
URL: w w w . i s o .org/ iso/ foreword .html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 45, Rubber and rubber products,
Subcommittee SC 3, Raw materials (including latex) for use in the rubber industry.
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 11236:2000), which has been technically
revised. It also incorporates the Technical Corrigendum ISO 11236:2000/Cor.1:2006.
The main changes compared to the previous version are as follows:
— removal of DTPD (N,N′-ditolyl-p-phenylenediamine), which is widely acknowledged to be hazardous
to health and environment;
— transfer in an informative Annex A of the precision and bias for the determination of purity by
gas chromatography by procedure A, for the determination of ash and for the determination of
volatile matter;
— addition of a Bibliography.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 11236:2017(E)
Rubber compounding ingredients — p-Phenylenediamine
antidegradants (PPDs) — Test methods
WARNING — Persons using this document should be familiar with normal laboratory practice.
This document does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with its
use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices and to
ensure compliance with any national regulatory conditions.
1 Scope
This document applies to a variety of substituted p-phenylenediamine antidegradants (PPDs) used in
the rubber industry. The three general classes of PPDs are dialkyl, alkyl-aryl and diaryl, which are used
to impart ozone resistance to rubber.
The following test methods are of greatest significance in assessing the purity of production PPDs, and
hence their suitability for use in rubber. They are specified in this document as follows:
— determination of purity by gas chromatography (GC);
— determination of purity by high-performance liquid chromatography (HPLC);
— determination of ash;
— determination of volatile matter.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 1042, Laboratory glassware — One-mark volumetric flasks
ISO 1772, Laboratory crucibles in porcelain and silica
ISO 15528, Paints, varnishes and raw materials for paints and varnishes — Sampling
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at http:// www. iso. org/o bp
— IEC Electropedia: available at http:// www.e lectropedia. org/
3.1
area normalization
method of calculating the percent composition by measuring the area of each component peak observed
in a chromatogram and dividing the area of the peak by the total peak area for all the components
observed
3.2
lot sample
production sample representative of a standard production unit
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ISO 11236:2017(E)
3.3
test portion
actual material used in the analysis
Note 1 to entry: The test portion shall be representative of the lot sample.
4 Abbreviated terms
PPDs substituted p-phenylenediamine antidegradants
The following abbreviations, taken from ISO 6472, are used in the text.
77PD N,N′-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine
IPPD N-isopropyl-N’-phenyl-p-phenylenediamine
6PPD N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine
5 Use and classification
PPDs represent the primary additive used in tyres and other mechanical rubber goods to impart
ozone protection and to improve resistance to fatigue cracking. PPDs are also used as antioxidants in a
number of applications.
Although all PPDs exhibit similar performance characteristics, particular types are frequently
preferred for certain end-use conditions, for example, the type and degree of flexing experienced by the
rubber article.
PPDs are classified into the following types.
a) Type I: N,N′-dialkyl PPDs (see Figure 1)
R and R’ are secondary alkyl groups, usually C or larger. These materials are generally liquids at
6
ambient conditions and consist for the most part (>90 %) of a single chemical component.
b) Type II: N-alkyl-N′-aryl PPDs (see Figure 2)
R is a secondary alkyl group and R′ is an aryl substituent (usually phenyl). These materials generally
consist of a single component or a mixture containing two or more major components (mainly isomers).
c) Type III: N, N′-diaryl PPDs (see Figure 3)
R and R′ can be the same aryl group or different (usually phenyl or p-tolyl) and can be single components
or mixtures of three or more isomers. This type of PPDs is generally solid at ambient conditions.
Figure 1 — Type I: N,N′-dialkyl p-phenylenediamines
Figure 2 — Type II: N-alkyl-N′-aryl p-phenylenediamines
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ISO 11236:2017(E)
Figure 3 — Type III: N,N′-diaryl p-phenylenediamines
6 Sampling and repeat determinations
Carry out sampling in accordance with ISO 15528. To ensure homogeneity, blend at least 250 g of the lot
sample thoroughly prior to removing any test portions.
If the difference between the results of duplicate determinations exceeds the repeatability given for the
method concerned, repeat the test. If no repeatability figure is given for a particular method, report the
results of both determinations.
7 Determination of purity by gas chromatography (GC)
7.1 General
This method is designed to assess the relative purity of production PPDs by determining the purity of
type I, II and III PPDs using temperature-programmed gas chromatography with either a packed column
(procedure A) or a capillary column (procedure B). Quantification is achieved by area normalization
using a peak integrator or chromatography data system.
Since the results are based on area normalization, the method assumes that all components are eluted
from the column and each component has the same detector response. Although this is not strictly true,
the errors introduced are relatively small and much the same for all samples. Thus, they can be ignored,
since the intent of the method is to establish relative purity.
Although trace amounts of “low boilers” are present in production samples, they are disguised by the
solvent peak when using packed columns (procedure A).
7.2 Interference
Utilizing the chromatographic conditions prescribed, there are no significant co-eluting peaks.
However, degradation of column performance could result in interference problems. Thus, when using
the packed column, it is essential that the total system be capable of 5 000 theoretical plates. Evaluation
of system efficiency is described in 7.3.2.
7.3 Apparatus
7.3.1 Gas chromatograph.
7.3.1.1 Procedure A
Any high-quality temperature-programmed gas chromatograph equipped with a thermal-conductivity
detector and a peak integrator or chromatography data system is sufficient for this analysis.
Although a thermal-conductivity detector is recommended, a flame-ionization detector (FID) can be
used if appropriate adjustment is made for flow rate and sample size. This will probably involve using
a smaller-diameter column, in which case, the adjustment in flow rate and injection volume shall be
proportional to the cross-sectional area of the column.
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ISO 11236:2017(E)
7.3.1.2 Procedure B
Any high-quality temperature-programmed gas chromatograph with a flame-ionization detector and
equipped for capillary columns is suitable. When utilizing standard capillary columns (0,25 mm), a
split injection system is required. However, a “cold on-column” injector is preferred for the wide-bore
(0,53 mm) capillaries. The FID shall have sufficient sensitivity to give a minimum peak-height response
of 30 μV for 0,1 mass % of 6PPD when operated at the stated conditions. Background noise at these
conditions shall not exceed 3 μV.
7.3.2 Gas-chromatographic columns.
7.3.2.1 Procedure A
Use a glass column with the following dimensions: 1,8 m × 6,4 mm outside diameter × 4 mm inside
diameter. The glass column shall be packed with 10 % methyl silicone fluid (100 %) on a 0,15/0,08 mm
(80/100 mesh) acid-washed and silanized diatomite support.
3
Condition the column with a helium flow of approximately 20 cm /min by programming from ambient
temperature to 350 °C at the rate of 2 °C/min to 3 °C/min and holding at 350 °C overnight with the
detector disconnected.
When using a packed column, a minimum of 5 000 theoretical plates, as measured from the analyte
peak, under the chromatographic conditions stated in Table 1, is required for analysis. The number of
theoretical plates, N, is determined by Formula (1).
2
X()R
N =55, (1)
Y(,05)
where
X(R) is the retention time measured from the injection point to the apex of the 6PPD peak (ad-
just the attenuation to keep peak on scale), in mm;
Y(0,5) is the 6PPD peak width at half height, in mm.
7.3.2.2 Procedure B
Use one of the following:
— a 30 m × 0,25 mm fused-silica capillary internally coated to a film thickness of 0,25 μm (bonded)
with methyl silicone (column 1), or
— a 15 m × 0,53 mm fused-silica (megabore) capillary coated with a 3,0 μm bonded film of 5 % phenyl
silicone, HP-5 or equivalent (column 2).
7.3.3 Integrator/data system.
Use an integrator/data system capable of determining the relative amount of each component by
integration of the detector output as a function of time. When using capillary columns (procedure B),
the equipment shall be capable of integrating at a sufficiently fast rate so that narrow peaks (1 s peak
width) are accurately measured.
3
7.3.4 Volumetric flask, capacity 10 cm , meeting the requirements of ISO 1042.
7.3.5 Mortar and pestle.
7.3.6 Precision balance, accurate to ±1 mg or better.
7.3.7 Syringe, of suitable size (see relevant procedure).
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7.4 Calibration and standardization
Chromatograms from typical PPDs run on the packed columns in accordance with the prescribed
procedure are given in Figures 4 and 5.
NOTE When using the conditions described for procedure A (packed column), the detector response for
injections of 500 μg to 5 000 μg of 6PPD was found to be somewhat nonlinear. However, over the more limited
range 750 μg to 2 500 μg, the response was nearly linear. It is important that the samples be prepared so that
1 250 μg to 1 500 μg injections are made.
7.5 Procedure
7.5.1 Sample preparation
To ensure homogeneity, grind lot samples of PPDs with a mortar and pestle prior to weighing out the
test portion. In the case of liquid PPDs where partial crystallization might have occurred resulting in
fractionation, melt the lot sample, with occasional stirring, prior to weighing out the test portion. Care
should be taken that the sample does not decompose during the process. For example, in the case of
6PPD, it is recommended to melt the sample in an oven at 50 °C to 60 °C.
7.5.2 Procedure A
7.5.2.1 Use the following chromatographic conditions:
3
— helium flow rate 50 cm /min;
— injection-port temperature 300 °C;
— initial column temperature 100 °C;
— heating rate 8 °C/min;
— final temperature 350 °C;
— detector temperature 350 °C;
— detector attenuation 8.
3
7.5.2.2 Weigh a 2,5 g to 3,0 g test portion (to the nearest milligram) into a 10 cm volumetric flask,
dilute to volume with methylene chloride and shake well to dissolve.
7.5.2.3 When the instrument has equilibrated at the initial conditions described above, inject
3
5,0 mm (μl) of sample solution (see 7.5.2.2) and initiate the temperature programme and data collection.
Sample size and carrier-gas flow rates shall be adjusted according to the cross-sectional area of the
column utilized. For example, if a nominally 3,2 mm outside diameter column (1,87 mm inside diameter)
is used rather than a 6,4 mm outside diameter column (3,54 mm inside diameter), the adjustment
2
would be as follows: the ratio of the cross-sectional areas is (3,54/1,87) , which equals 3,6. Thus, the
sample size and helium-carrier flow rate shall be decreased by this factor, i.e. the sample size to 5/3,6
3 3
or 1,4 mm (μl) and the flow rate to 50/3,6 or 14 cm /min.
7.5.2.4 When the run is complete, inspect the chromatogram and output data for proper appearance
and peak identification (see Figure 4).
7.5.2.5 Repeat the run described in 7.5.2.3 on the same sample.
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7.5.2.6 Typical chromatograms obtained by procedure A for 6PPD, IPPD and 77PD are shown in
Figures 4 a) to 4 c), respectively.
a) 6PPD
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b) IPPD
c) 77PD
Figure 4 — Chromatograms obtained using procedure A
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7.5.3 Procedure B
7.5.3.1 The suggested operating conditions for the analysis using a capillary column are given in
Table 1. Column 1 is a standard capillary and column 2 a megabore capillary.
Table 1 — Chromatographic conditions in procedure B
Column 1 Column 2
Column size 30 m × 0,25 mm 15 m × 0,53 mm
Stationary phase Bonded methyl silicone Bonded 5 % phenyl silicone
Film thickness 0,25 μm 3,0 μm
Carrier gas Helium Helium
Linear velocity at 100 °C 0,34 m/s NA
3 3
Flow rate 1,0 cm /min 30 cm /min
Head pressure, gauge 60 kPa NA
Detector FID FID
Detector temperature 300 °C 300 °C
Injection-port temperature 300 °C Oven tracking
a 3 3
Hydrogen flow rate 30 cm /min 30 cm /min
a 3 3
Air flow rate 300 cm /min 300 cm /min
Make-up gas Nitrogen or helium Nitrogen or helium
a 3 3
Make-up gas flow rate 29 cm /min 10 cm /min
Split ratio 180:1 No split
Column-temperature programme Ramp A Ramp B
Initial temperature 42 °C 35 °C 240 °C
Programme rate 9 °C/min 15 °C/min 8 °C/min
Final temperature 300 °C 240 °C 290 °C
Time at final temperature 22 min 3 min 17 min
3 3
Injection volume 0,4 mm (μl) 1 mm (μl)
Solvent Methylene chloride Methylene chloride
3 3
Test-portion concentration 10 mg/cm 3 mg/cm
a
Consult the manufacturer’s manual for optimum flow rates on different instruments.
7.5.3.2 Prepare the test portion in accordance with Table 1.
7.5.3.3 When the instrument has equilibrated at the initial conditions given in Table 1, inject the
indicated amount of diluted test portion and immediately start the recorder, integrator and column-
temperature programming sequence.
7.5.3.4 When the analysis is complete, inspect the chromatogram and output data for proper
appearance and peak identification.
7.5.3.5 Repeat the run described in 7.5.3.3 on the same sample.
8 © ISO 2017 – All rights reserved
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7.5.3.6 Typical chromatograms obtained by procedure B using a megabore capillary for 6PPD, IPPD
and 77PD are shown in Figures 5 a) to 5 c), respectively.
a) 6PPD
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b) IPPD
c) 77PD
Figure 5 — Chromatograms obtained using procedure B
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ISO 11236:2017(E)
7.6 Calculation
For each run, calculate the relative percent peak area, P , for PPDs and the other identified components
A
according to Formula (2).
A
C
P =× 100 (2)
A
A
T
where
A is the area count for the component in question;
C
A is the total area count for all the components.
T
7.7 Precision and bias
See Annex A for the precision and bias data for determination of purity by gas chromatography by
procedure A.
7.8 Test report
The test report shall include the following information:
a) a reference to this document, i.e. ISO 11236;
b) all details necessary for complete identification of the sample;
c) the procedure used (A or B);
d) the result obtained from each of the two individual injections, and the mean value, expressed to the
nearest 0,1 %;
e) the combined area of all the unidentified peaks, expressed as “percent other”;
f) details of any deviations from the procedure specified, as well as details of any unusual incidents
likely to have affected the results;
g) the date of the test.
8 Determination of purity by high-performance liquid chromatography (HPLC)
8.1 General
This method determines the purity of Type I, II and III PPDs by reverse-phase HPLC with UV detection.
Quantification is achieved by using an external standard.
8.2 Apparatus
8.2.1 Precision balance, accurate to ±0,1 mg.
8.2.2 Shaker or ultrasonic bath.
3
8.2.3 Volumetric flask, capacity 100 cm , according to ISO 1042.
3
8.2.4 Screw-cap vials, capacity 125 cm .
3
8.2.5 Syringe, capacity 2 cm .
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ISO 11236:2017(E)
8.2.6 Mortar and pestle.
8.2.7 High-performance liquid chromatograph.
Any high-quality HPLC apparatus equipped with an autosampler or loop injector, a variable-wavelength
UV detector and a peak integrator or chromatography data system is suitable for this analysis.
8.2.8 HPLC columns.
— Precolumn: C silica, diameter 35 μm to 50 μm.
18
— Analytical column: C silica, 3 μm to 5 μm, 150 mm × 4,6 mm.
18
8.3 Reagents
8.3.1 HPLC-grade solvents.
8.3.2 Base salt.
8.3.3 Water, with a resistivity of >200 MΩ∙m (e.g. double-distilled).
8.3.4 PPDs working standard, the purity of which is ensured by the use of an acceptable purification
technique.
8.4 Procedure
8.4.1 Chromatogr
...
© ISO 2017 – Tous droits réservés
ISO/TC 45/SC 3
Deleted: Date: 2017‐04‐27¶
Date: 2017‐08
ISO/FDIS 11236:2017(F)¶
ISO 11236:2017(F)
ISO/TC 45/SC 3/GT
Secrétariat: AFNOR
Deleted: Ingrédients de mélange du
Ingrédients de mélange du caoutchouc — Antidégradants du type p-
caoutchouc — Antidégradants du
type p-phénylènediamine (PPDs) —
phénylènediamine (PPDs) — Méthodes d'essai
Méthodes d'essai¶
Rubber compounding ingredients — P-
Rubber compounding ingredients — p-Phenylenediamine antidegradants (PPDs) — Test methods
Phenylenediamine antidegradants
(PPDs) — Test methods¶
Type du document: Norme internationale
Sous‐type du document:
Stade du document: (50) Approbation
Langue du document: F
D:\temp\macroserver\DOC2PDFRGB\DOC2PDFRGB.lacroix@CLACROIX_7\C070404f_trackchanges.do
c STD Version 2.5a
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ISO 11236:2017(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le
droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.
L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents Deleted:
critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir Deleted:
www.iso.org/directives).
Deleted:
Field Code Changed
L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
Deleted: appelée
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant les
références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l'ISO (voir www.iso.org/brevets). Deleted: www.iso.org/brevets
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion
de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: www.iso.org/avant‐propos. Deleted: www.iso.org/iso/fr/avant‐propos.html
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 45, Élastomères et produits à base
d'élastomères, sous‐comité SC 3, Matières premières (y compris le latex) à l'usage de l'industrie des
élastomères.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 11236:2000), qui a fait l'objet d'une
révision technique. Elle incorpore également le Rectificatif technique ISO 11236:2000/Cor.1:2006. Deleted: avec les modifications suivantes:
Les principales modifications comparées à l’édition précédente sont les suivantes:
— suppression du DTPD (N,N′‐ditolyl‐p‐phénylènediamine) qui est largement reconnu comme
dangereux pour la santé et l'environnement;
— transfert dans une Annexe A informative de la fidélité et du biais pour la détermination de la pureté
par chromatographie en phase gazeuse par le mode opératoire A, pour la détermination du taux de
cendre et pour la détermination de la teneur en matières volatiles;
Deleted: Elle incorpore également le
— ajout d’une Bibliographie.
Corrigendum technique ISO 11236:2000/Cor 1:
2006.¶
Section Break (Next Page)
Ingrédients de mélange du caoutchouc —
Antidégradants du type p-phénylènediamine
(PPDs) — Méthodes d'essai¶
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PROJET FINAL DE NORME INTERNATIONALE ISO 11236:2017(F)
Ingrédients de mélange du caoutchouc — Antidégradants du type
p-phénylènediamine (PPDs) — Méthodes d'essai
AVERTISSEMENT — Il convient que l'utilisateur du présent document connaisse bien les pratiques
courantes de laboratoire. Le présent document n'a pas pour but de traiter tous les problèmes de sécurité
qui sont, le cas échéant, liés à son utilisation. Il incombe à l'utilisateur d'établir des pratiques appropriées
en matière d'hygiène et de sécurité, et de s'assurer de la conformité à la réglementation nationale en
vigueur.
1 Domaine d'application
Le présent document s'applique à une variété d'agents protecteurs du type p‐phénylènediamine (PPDs)
substitués utilisés dans l'industrie du caoutchouc. Les trois groupes généraux de PPD sont les dialkyles,
les alkylaryles et les diaryles dont l'utilisation permet d'améliorer la résistance du caoutchouc à l'ozone.
Le présent document spécifie les méthodes d'essai les plus significatives pour évaluer la pureté des PPDs
de production, et de ce fait leur aptitude à l'emploi dans le caoutchouc. Elles sont spécifiées comme suit
dans le présent document:
— détermination de la pureté par chromatographie en phase gazeuse (GC);
— détermination de la pureté par chromatographie liquide haute performance (HPLC);
— détermination de la teneur en cendres;
— détermination de la teneur en matières volatiles.
2 Références normatives
Les documents suivants cités dans le texte constituent, pour tout ou partie de leur contenu, des exigences
du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les références non
datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels amendements)
ISO 1042, Verrerie de laboratoire — Fioles jaugées à un trait
ISO 1772, Creusets de laboratoire en porcelaine et en silice
ISO 15528, Peintures, vernis et matières premières pour peintures et vernis— Échantillonnage
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http://www.electropedia.org/
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ISO 11236:2017(F)
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse http://www.iso.org/obp
3.1
normalisation d'aire
méthode de calcul de la teneur en pourcentage exprimée par le rapport de l'aire du pic de chaque
constituant observé sur un chromatogramme à l'aire totale des pics de tous les constituants observés
3.2
échantillon de lot
échantillon de production représentatif d'une unité de production normale
3.3
prise d'essai
matériau réel utilisé pour l'analyse
Note 1 à l’article: La prise d'essai doit être représentative de l'échantillon de lot.
4 Termes abrégés
PPDs agents protecteurs du type p‐phénylènediamine substitués
Les abréviations suivantes, issues de l’ISO 6472, sont utilisées dans le texte.
77PD N,N'‐bis(1,4‐diméthylpentyl)‐p‐phénylènediamine
IPPD N‐isopropyl‐N'‐phényl‐p‐ phénylènediamine
6PPD N‐(1,3‐diméthylbutyl)‐N'‐phényl‐p‐ phénylènediamine
5 Utilisation et classification
Les PPDs représentent le principal additif utilisé dans les pneumatiques et autres produits mécaniques
en caoutchouc afin d’assurer une protection contre l'ozone et d’améliorer la résistance à la fissuration
par fatigue. Les PPDs sont également utilisés comme antioxydants dans un certain nombre
d'applications.
Bien que tous les PPDs présentent des caractéristiques similaires au niveau des performances, des types
particuliers sont fréquemment utilisés dans certaines conditions d'utilisation finale, par exemple le type
et le degré de flexion auxquels est soumis le produit en caoutchouc.
Les PPDs sont classés selon les trois types suivants:
a) Type I: PPD N,N'‐dialkyl (voir Figure 1)
R et R' sont des groupes alkyl secondaires, généralement avec C, ou plus. Ces produits sont
6
généralement liquides aux conditions ambiantes et sont composés pour la plus grande part (>90 %)
d'un seul constituant chimique.
b) Type II: PPD N‐alkyl‐N'‐aryl (voir Figure 2)
R est un groupe alkyl secondaire et R' est un substituant aryl (en général phényl). Ces produits sont
généralement composés d'un seul constituant ou d'un mélange contenant au moins deux
constituants majeurs (principalement des isomères).
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ISO 11236:2017(F)
c) Type III: PPD N,N'‐diaryl (voir Figure 3)
R et R' peuvent être des groupes aryl identiques ou différents (en général phényl ou p‐tolyl) et
peuvent être des constituants isolés ou des mélanges d'au moins trois isomères. Ce type de PPDs est
généralement solide aux conditions ambiantes.
Figure 1 — Type I: p-phénylènediamines N,N'-dialkyl
Figure 2 — Type II: p-phénylènediamines N-alkyl-N'-aryl
Figure 3 — Type III: p-phénylènediamines N,N'-diaryl
6 Échantillonnage et déterminations répétitives
Réaliser l'échantillonnage conformément à l’ISO 15528. Pour assurer une bonne homogénéisation de
l'échantillon, mélanger soigneusement au moins 250 g de l'échantillon de lot avant de prélever les prises
d'essai.
Si la différence entre les résultats de deux déterminations dépasse la valeur de répétabilité donnée pour
la méthode concernée, répéter l'essai. Si aucune valeur de répétabilité n'est donnée pour une méthode
particulière, reporter les résultats des deux déterminations.
7 Détermination de la pureté par chromatographie en phase gazeuse (GC)
7.1 Généralités
La méthode a pour objet d'évaluer la pureté relative des PPD de production en déterminant la pureté des
PPDs des types I, II et III par chromatographie en phase gazeuse à température programmée avec une
colonne à remplissage (mode opératoire A) ou une colonne capillaire (mode opératoire B). La
quantification est réalisée par normalisation d'aire au moyen d'un intégrateur de pic ou d'un système
informatique d'analyse chromatographique.
Étant donné que les résultats sont obtenus par normalisation d'aire, la méthode suppose que l'élution de
tous les constituants a été réalisée avec la colonne et que la réponse du détecteur est identique pour
chaque constituant. Bien que ce principe ne soit pas strictement vrai, les erreurs qui en résultent sont
peu nombreuses et sensiblement identiques pour tous les échantillons. Elles peuvent donc être ignorées
dans la mesure où l'objet de la méthode est de déterminer la pureté relative.
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ISO 11236:2017(F)
Bien que les échantillons de production contiennent des quantités infimes (à l'état de trace) de produits à
«bas point d'ébullition», elles sont masquées par le pic du solvant lorsqu'on utilise des colonnes à
remplissage (mode opératoire A).
7.2 Interférence
Dans les conditions chromatographiques spécifiées, il n'y a aucun pic de co‐élution significatif.
Cependant, une altération de l'efficacité de la colonne pourrait poser des problèmes d'interférence. Il est
de ce fait essentiel, lorsqu'on utilise la colonne à remplissage, que le système dans son ensemble puisse
Deleted: dans le
réaliser 5 000 plateaux théoriques. L'évaluation de l'efficacité du système est décrite en 7.3.2.
7.3 Appareillage
7.3.1 Chromatographe en phase gazeuse.
7.3.1.1 Mode opératoire A
Tout chromatographe en phase gazeuse à température programmée de haute qualité muni d'un
détecteur à conductivité thermique et d'un intégrateur de pic ou d'un système informatique d'analyse
chromatographique est suffisant pour cette analyse.
Bien qu’il soit recommandé d'utiliser un détecteur à conductivité thermique, il est également possible
d'utiliser un détecteur à ionisation de flamme (FID) s'il est nécessaire de procéder à un ajustement
approprié du débit et de la taille de l'échantillon. Cela impliquera vraisemblablement d'utiliser une
colonne de diamètre plus petit, auquel cas, l'ajustement du débit et du volume d'injection doit être
proportionnel à la section de la colonne.
7.3.1.2 Mode opératoire B
Tout chromatographe en phase gazeuse à température programmée de haute qualité muni d'un
détecteur à ionisation de flamme et de colonnes capillaires convient. L'utilisation de colonnes capillaires
normales (0,25 mm) nécessite de disposer d'un système d'injection à débit divisé. Cependant, pour les
colonnes capillaires de diamètre plus grand (0,53 mm), il est préférable d'utiliser un injecteur «froid sur
colonne». La sensibilité du FID doit être suffisante pour fournir une réponse de hauteur de pic minimale
de 30 μV pour 0,1 % en masse de 6PPD lorsqu'il fonctionne dans les conditions établies. Le bruit de fond
dans ces conditions ne doit pas être supérieur à 3 μV.
7.3.2 Colonnes de chromatographie en phase gazeuse.
7.3.2.1 Mode opératoire A
Utiliser une colonne en verre des dimensions suivantes: 1,8 m ´, 4 mm de diamètre extérieur ´ 4 mm de
diamètre intérieur. La colonne en verre doit être remplie avec 10 % de méthylsilicone liquide (100 %)
sur un support de diatomite lavé à l'acide et silanisé de 0,15/0,08 mm (maille 80/100).
3
Conditionner la colonne à un débit d'hélium d'environ 20 cm/min avec programmation de montée en
température de la température ambiante à 350 °C à la vitesse de 2 °C/min à 3 °C/min et maintenir à
350 °C toute une nuit avec le détecteur débranché.
Lorsqu’une colonne à remplissage est utilisée, l'analyse nécessite de réaliser un nombre minimal de
5 000 plateaux théoriques mesurés à partir du pic du produit analysé, dans les conditions
chromatographiques spécifiées dans le Tableau 1. Le nombre de plateaux théoriques, N, est déterminé Deleted: (TP)
par la Formule (1).
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ISO 11236:2017(F)
2
2
X(R)
X(R)
N5,5 (1)
Deleted: TP5,5
Y(0,5)
Y(0,5)
où
X(R) est le temps de rétention mesuré depuis le point d'injection jusqu'au sommet du pic du
6PPD (régler l'atténuation pour conserver le pic à l'échelle), en mm;
Y(0,5) est la largeur du pic du 6PPD à mi‐hauteur, en mm.
7.3.2.2 Mode opératoire B
Utiliser une des colonnes suivantes:
— une colonne capillaire en silice fondue de 30 m × 0,25 mm remplie par un film de 0,25 μm
d'épaisseur (greffé) de méthylsilicone (colonne 1), ou
— une colonne capillaire en silice de fusion (megabore) de 15 m × 0,53 mm remplie par un film greffé
de 3,0 μm d'épaisseur de phénylsilicone à 5 %, HP‐5 ou équivalent (colonne 2).
7.3.3 Intégrateur/système d'acquisition de données.
Utiliser un intégrateur/système d'acquisition de données capable de déterminer la teneur relative de
chaque constituant par intégration des résultats du détecteur en fonction du temps. Lorsqu'on utilise des
colonnes capillaires (mode opératoire B), l'appareil doit pouvoir réaliser l'intégration suffisamment
rapidement pour mesurer avec précision les pics de bande étroite (largeur de pic de 1 s).
3
7.3.4 Fiole jaugée, capacité de 10 cm, répondant aux exigences de l’ISO 1042.
7.3.5 Mortier et pilon.
7.3.6 Balance de précision, exacte à ± 1 mg ou mieux.
7.3.7 Seringue, de taille appropriée (voir le mode opératoire pertinent).
7.4 Étalonnage et normalisation
Les chromatogrammes obtenus à partir des antidégradants de type PPDs réalisés sur les colonnes à
remplissage conformément au mode opératoire spécifié sont représentés aux Figures 4 et 5.
NOTE Dans les conditions décrites pour le mode opératoire A (colonne à remplissage), la réponse du détecteur
pour les injections de 500 µg à 5 000 µg de 6PPD s'est révélée quelque peu non linéaire. Cependant, sur la gamme
plus limitée de 750 µg à 2 500 µg, la réponse était quasiment linéaire. Il est important de préparer les échantillons
de façon à pouvoir réaliser des injections de 1 250 µg à 1 500 µg.
7.5 Mode opératoire
7.5.1 Préparation de l'échantillon
Pour assurer une bonne homogénéisation, broyer les échantillons de lot du PPDs avec un mortier et un
pilon avant de peser la prise d'essai. Dans le cas de PPDs liquides, susceptibles de présenter un
fractionnement dû à une cristallisation partielle, dissoudre l'échantillon de lot, en remuant de temps en
temps, avant de peser la prise d'essai. Il convient de veiller à ce que l'échantillon ne se décompose pas
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pendant le processus. Par exemple, dans le cas du 6PPD, il est recommandé de dissoudre l’échantillon
dans une étuve à une température comprise entre 50 ° C et 60 °C
7.5.2 Mode opératoire A
7.5.2.1 Utiliser les conditions chromatographiques suivantes:
3
— Débit d’hélium 50 cm/min;
— Température à l'orifice d'injection 300 °C;
— Température initiale de la colonne 100 °C;
— Vitesse de montée en température 8 °C/min;
— Température finale 350 °C;
— Température du détecteur 350 °C;
— Atténuation du détecteur 8.
3
7.5.2.2 Peser une prise d'essai de 2,5 g à 3,0 g (au milligramme près) dans une fiole jaugée de 10 cm,
diluer jusqu'au volume avec du chlorure de méthylène et bien agiter pour dissoudre.
7.5.2.3 Lorsque l'instrument s'est stabilisé aux conditions initiales décrites ci‐dessus, injecter
3
5,0 mm (µl) de la solution de l'échantillon (voir 7.5.2.2) et lancer le programme de montée en
température et de collecte des données.
La taille de l'échantillon et les débits du gaz vecteur doivent être ajustés en fonction de la section de la
colonne utilisée. Par exemple, si une colonne de diamètre nominal extérieur de 3,2 mm (diamètre
intérieur de 1,87 mm) est utilisée plutôt qu'une colonne de diamètre extérieur de 6,4 mm (diamètre
2
intérieur de 3,54 mm), l'ajustement serait le suivant: le rapport des aires est de (3,54/1,87), qui est égal
à 3,6. Alors, la taille de l'échantillon et le débit d'hélium doivent être réduits en fonction de ce facteur,
3 3
c'est‐à‐dire une taille d'échantillon de 5/3,6 ou de 1,4 mm (μl) et un débit de 50/3,6 ou de 14 cm/min.
7.5.2.4 Lorsque l’essai est fini, examiner l'aspect et l'identification du pic suivant le
chromatogramme et les données de sortie (voir Figure 4).
7.5.2.5 Répéter l'essai décrit en 7.5.2.3 sur le même échantillon.
7.5.2.6 Les chromatogrammes types obtenus selon le mode opératoire A pour 6PPD, IPPD et 77PD
sont représentés dans les Figures 4 a) à 4 c), respectivement.
6 © ISO 2017 – Tous droits réservés
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ISO 11236:2017(F)
a) 6PPD
Deleted: ¶
b) IPPD
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ISO 11236:2017(F)
c) 77PD
Figure 4 — Chromatogrammes obtenus en utilisant le mode opératoire A
7.5.3 Mode opératoire B
7.5.3.1 Les conditions de fonctionnement suggérées pour l'analyse réalisée en utilisant une colonne
capillaire sont données dans le Tableau 1. La colonne 1 est une colonne capillaire normale et la colonne 2
est une colonne de grand diamètre (megabore).
Tableau 1 — Conditions chromatographiques pour le mode opératoire B
Colonne 1 Colonne 2
Deleted: ´
Taille de la colonne 30 m × 0,25 mm 15 m × 0,53 mm
Deleted: ´
Phase stationnaire Méthylsilicone greffé Phénylsilicone à 5 % greffé
Épaisseur du film 0,25 μm 3,0 μm
Gaz vecteur Hélium Hélium
Vitesse linéaire à 100 °C 0,34 m/s NA
3 3
Débit 1,0 cm/min 30 cm/min
Pression en tête, manomètre 60 kPa NA
Détecteur FID FID
Température du détecteur 300 °C 300 °C
Température à l'orifice d'injection 300 °C Contrôlée par l'étuve
a 3 3
Débit d'hydrogène 30 cm/min 30 cm/min
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ISO 11236:2017(F)
a 3 3
Débit d'air 300 cm/min 300 cm/min
Gaz d'appoint Azote ou hélium Azote ou hélium
a 3 3
Débit du gaz d'appoint 29 cm/min 10 cm/min
Rapport de division 180:1 Sans division
Programme de montée en température de la colonne Rampe A Rampe B
Température initiale 42 °C 35 °C 240 °C
Vitesse du programme 9 °C/min 15 °C/min 8 °C/min
Température finale 300 °C 240 °C 290 °C
Temps à la température finale 22 min 3 min 17 min
3 3
Volume d'injection 0,4 mm (μl) 1 mm (μl)
Solvant Chlorure de méthylène Chlorure de méthylène
3 3
Concentration de la prise d'essai 10 mg/cm 3 mg/cm
a
Consulter le manuel du fabricant pour connaître les débits optimaux des différents instruments.
7.5.3.2 Préparer la prise d'essai conformément au Tableau 1.
7.5.3.3 Lorsque l'instrument s'est stabilisé aux conditions initiales données dans le Tableau 1,
injecter la quantité indiquée de la prise d'essai diluée et démarrer immédiatement l'enregistreur,
l'intégrateur et la séquence de programmation de montée en température de la colonne.
7.5.3.4 À l'issue de l'analyse, examiner l'aspect et l'identification du pic suivant le chromatogramme
et les données de sortie.
7.5.3.5 Répéter l'essai décrit en 7.5.3.3 sur le même échantillon.
7.5.3.6 Les chromatogrammes types obtenus selon le mode opératoire B réalisé avec une colonne
capillaire grand alésage pour 6PPD, IPPD et 77PD sont représentés dans les Figures 5 a) à 5 c),
respectivement.
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ISO 11236:2017(F)
a) 6PPD
b) IPPD
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ISO 11236:2017(F)
c) 77PD
Figure 5 — Chromatogrammes obtenus en utilisant le mode opératoire B
7.6 Calcul
Pour chaque essai, calculer l'aire du pic en pourcentage relatif, P, pour 6PPD et les autres constituants
A
identifiés conformément à la Formule (2).
A
C
P100 (2)
A
A
T
où
A est l'aire relative au constituant analysé;
C
AT est l'aire totale pour tous les constituants.
7.7 Fidélité et biais
Voir l’Annexe A pour les données de fidélité et le biais pour la détermination de la pureté par
chromatographie en phase gazeuse par le mode opératoire A.
7.8 Rapport d’essai
Le rapport d'essai doit comprendre les informations suivantes:
a) une référence au présent document, c’est‐à‐dire ISO 11236;
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ISO 11236:2017(F)
b) tous les détails nécessaires à l'identification complète de l'échantillon;
c) le mode opératoire utilisé (A ou B);
d) le résultat obtenu de chacune des deux injections individuelles, et la valeur moyenne, exprimée
à 0,1 % près;
e) l'aire combinée de tous les pics non identifiés, exprimée en «autre pourcentage»;
f) détails de tout écart par rapport au mode opératoire spécifié ainsi que des précisions sur tout
incident inhabituel susceptible d'avoir eu une influence sur les résultats;
g) la date de l'essai.
8 Détermination de la pureté par chromatographie liquide haute performance
(HPLC)
8.1 Généralité
Cette méthode détermine la pureté des PPD de types I, II et III par la technique HPLC en phase inverse
avec détection UV. La quantification est effectuée par étalonnage externe.
8.2 Appareillage
8.2.1 Balance de précision, exacte à ± 0,1 mg.
8.2.2 Agitateur à secousses ou bac à ultrasons.
3
8.2.3 Fiole jaugée, capacité de 100 cm, conformément à l’ISO 1042.
3
8.2.4 Flacons à bouchon à vis, capacité de 125 cm.
3
8.2.5 Seringue, capacité de 2 cm.
8.2.6 Mortier et pilon.
8.2.7 Chromatographe liquide haute performance.
Tout appareil HPLC de haute qualité muni d'un passeur d'échantillons ou d'un injecteur à boucle, d'un
détecteur UV à longueur d'onde variable et d'un intégrateur de pic ou système informatique d'analyse
chromatographique convient pour cette analyse.
8.2.8 Colonnes HPLC.
— Précolonne: silice C , diamètre de 35 μm à 50 μm.
18
— Colonne analytique: silice C , 3 μm à 5 μm, 150 mm × 4,6 mm. Deleted: ´
18
8.3 Réactifs
8.3.1 Solvants de catégorie HPLC.
8.3.2 Sel de fond.
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ISO 11236:2017(F)
8.3.3 Eau, de résistivité > 200 MΩ∙m (par exemple bidistillée).
8.3.4 Étalon de travail PPDs, dont la pureté est garantie par l'utilisation d'une technique de
purification reconnue.
8.4 Mode opératoire
8.4.1 Conditions chromatographiques
Utiliser les conditions suivantes.
3
— Débit de l’éluant 1 cm/min
— Colonne C 150 mm × 4,6 mm
18
3
— Volume d’injection 20 mm (μl)
— Longueur d'onde du détecteur 290 nm
— Facteur de capacité k′ 3 < k′ < 15
— Prise d’essai 20 mg
— Solvant par exemple, CH3CN
— Eluant par exemple, CH3CN 65 %
eau 35 %
éthanolamine 0,1 g/l
Les échantillons doivent être stockés dans l'obscurité à une température inférieure à 5 °C.
8.4.2 Préparation des solutions d’essais
8.4.2.1 Au moyen d'un mortier et d'un pilon, broyer au moins 5 g de l'échantillon de lot de PPDs à
analyser.
8.4.2.2 Réaliser le mode opératoire décrit de 8.4.2.3 à 8.4.2.4 sur deux prises d'essai prélevées de
l'échantillon de lot broyé (8.4.2.1).
3
8.4.2.3 Dans un flacon à bouchon à vis de 125 cm, peser à 0,15 mg près, une quantité (m) de
2
l'échantillon de lot broyé afin d'obtenir une réponse du détecteur appropriée (voir 8.4.5.3).
3
8.4.2.4 Ajouter 100 cm d'un solvant approprié (par exemple, CHCN pour le 6PPD) dans chaque
3
flacon, boucher les flacons et dissoudre la prise d'essai au moyen d'un agitateur à secousses ou d'un bac à
ultrasons.
8.4.3 Préparation des solutions de référence
En utilisant l'étalon de travail de PPDs, préparer les solutions de référence de la même façon que les
solutions à analyser ont été préparées en 8.4.2.
8.4.4 Préparation de l’éluant
8.4.4.1 L'éluant est un solvant ou un mélange de solvants qui peut ou non contenir un sel de fond
(voir 8.4.1). Sa composition dépend du facteur de capacité k' et de la résolution R de l’appareillage (voir
8.4.5.5).
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ISO 11236:2017(F)
8.4.4.2 Dégazer l'éluant sous hélium ou azote avant utilisation.
8.4.5 Analyse HPLC
8.4.5.1 Rincer et conditionner la précolonne à 25 °C ± 1 °C en utilisant l'éluant approprié au produit
analysé (par exemple CHCN, eau et éthanolamine pour le 6PPD).
3
8.4.5.2 En utilisant le débit d'éluant et à la longueur d'onde de détection donnés en 8.4.1, injecter les
solutions de référence comme suit.
3
a) Mode manuel: à l'aide d'une seringue de 2 cm, effectuer deux injections, chacune d'environ
3
100 mm (μl), de chaque solution de référence dans la boucle d'échantillonnage (c'est‐à‐dire un total
de quatre injections).
b) Mode automatique: programmer l'échantillonneur automatique pour effectuer deux injections,
3
chacune d'environ 100 mm (μl), de chaque solution de référence (c'est‐à‐dire un total de quatre
injections).
8.4.5.3 Calculer les facteurs de réponse, R, et leur moyenne, R , et les vérifier conformément aux
F
F
Formules (3) et (4).
m
1
R (3)
F
A
où
3
m est la masse, en milligrammes, de l'étalon de travail dans 100 cm de solution de référence;
1
A est l'aire du pic produit par l'étalon de travail.
W100
P (4)
disp
R
F
où
P est la dispersion en pourcentage;
disp
W est l'intervalle entre une paire de deux déterminations du facteur de réponse;
est le facteur de réponse moyen.
R
F
8.4.5.4 Injecter les solutions à analyser selon 8.4.5.2.
8.4.5.5 Valider les conditions chromatographiques en calculant le facteur de capacité, k', et la
résolution, R, conformément aux Formules (5) et (6).
tt
10
k' (5)
t
0
où
t est le temps de rétention du produit analysé;
1
14 © ISO 2017 – Tous droits réservés
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ISO 11236:2017(F)
t est le temps mort de la colonne.
0
La valeur calculée de k' doit être comprise entre 3 et 15.
tt
12
R2 S (6)
ttww
12
où
t est le temps de rétention du produit analysé;
1
t2 est le temps de rétention d'un constituant non retenu;
tw1, tw2 sont les largeurs des pics correspondants à 10 % de leur hauteur.
La valeur calculée de R doit être supérieure à 1.
8.5 Calculs
Calculer la teneur en PPDs, P , en pourcentage, conformément à la Formule (7).
PPDs
A V
e
PR 100K (7)
PPDs F
mV
0 r
où
R est le facteur de réponse moyen;
F
m est la masse de la prise d'essai, en milligrammes;
0
V est le volume de la solution d’essai, en centimètres cubes;
e
V est le volume de la solution de référence, en centimètres cubes;
r
A est l'aire du pic du constituant;
K est le facteur de correction de la pureté de l'étalon de travail.
8.6 Fidélité et biais
Aucune donnée de fidélité et de biais n'est actuellement disponible pour cette méthode.
8.7 Rapport d’essai
Le rapport d'essai doit comprendre les informations suivantes:
a) une référence au présent document, c’est‐à‐dire ISO 11236;
b) tous les détails nécessaires à l'identification complète de l'échantillon;
c) les résultats obtenus des deux déterminations individuelles et leur moyenne, enregistr
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 11236
Deuxième édition
2017-08
Ingrédients de mélange du
caoutchouc — Antidégradants du
type p-phénylènediamine (PPDs) —
Méthodes d’essai
Rubber compounding ingredients — p-Phenylenediamine
antidegradants (PPDs) — Test methods
Numéro de référence
ISO 11236:2017(F)
©
ISO 2017
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© ISO 2017, Publié en Suisse
Droits de reproduction réservés. Sauf indication contraire, aucune partie de cette publication ne peut être reproduite ni utilisée
sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie, l’affichage sur
l’internet ou sur un Intranet, sans autorisation écrite préalable. Les demandes d’autorisation peuvent être adressées à l’ISO à
l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
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www.iso.org
ii © ISO 2017 – Tous droits réservés
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ISO 11236:2017(F)
Sommaire Page
Avant-propos .iv
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Termes abrégés . 2
5 Utilisation et classification . 2
6 Échantillonnage et déterminations répétitives . 3
7 Détermination de la pureté par chromatographie en phase gazeuse (GC) .3
7.1 Généralités . 3
7.2 Interférence . 3
7.3 Appareillage. 4
7.4 Étalonnage et normalisation . 5
7.5 Mode opératoire . 5
7.5.1 Préparation de l’échantillon . 5
7.5.2 Mode opératoire A . 5
7.6 Calcul .10
7.7 Fidélité et biais .10
7.8 Rapport d’essai .10
8 Détermination de la pureté par chromatographie liquide haute performance (HPLC) .11
8.1 Généralité .11
8.2 Appareillage.11
8.3 Réactifs .11
8.4 Mode opératoire .12
8.5 Calculs .14
8.6 Fidélité et biais .14
8.7 Rapport d’essai .14
9 Détermination de la teneur en cendres .15
9.1 Généralités .15
9.2 Appareillage.15
9.3 Mode opératoire .15
9.4 Calcul .16
9.5 Fidélité et biais .16
9.6 Rapport d’essai .16
10 Détermination de la teneur en matières volatiles .16
10.1 Généralités .16
10.2 Appareillage.16
10.3 Préparation de l’échantillon .17
10.4 Mode opératoire .17
10.5 Calcul .17
10.6 Fidélité et biais .17
10.7 Rapport d’essai .17
Annexe A (informative) Fidélité et biais .19
Bibliographie .22
© ISO 2017 – Tous droits réservés iii
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ISO 11236:2017(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www
.iso .org/ directives).
L’attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l’ISO (voir www .iso .org/ brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion
de l’ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: w w w . i s o .org/ avant -propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 45, Élastomères et produits à base
d’élastomères, sous-comité SC 3, Matières premières (y compris le latex) à l’usage de l’industrie des
élastomères.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 11236:2000), qui a fait l’objet d’une
révision technique. Elle incorpore également le Rectificatif technique ISO 11236:2000/Cor.1:2006.
Les principales modifications comparées à l’édition précédente sont les suivantes:
— suppression du DTPD (N,N′-ditolyl-p-phénylènediamine) qui est largement reconnu comme
dangereux pour la santé et l’environnement;
— transfert dans une Annexe A informative de la fidélité et du biais pour la détermination de la pureté
par chromatographie en phase gazeuse par le mode opératoire A, pour la détermination du taux de
cendre et pour la détermination de la teneur en matières volatiles;
— ajout d’une Bibliographie.
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NORME INTERNATIONALE ISO 11236:2017(F)
Ingrédients de mélange du caoutchouc — Antidégradants
du type p-phénylènediamine (PPDs) — Méthodes d’essai
AVERTISSEMENT — Il convient que l’utilisateur du présent document connaisse bien les
pratiques courantes de laboratoire. Le présent document n’a pas pour but de traiter tous les
problèmes de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son utilisation. Il incombe à l’utilisateur
d’établir des pratiques appropriées en matière d’hygiène et de sécurité, et de s’assurer de la
conformité à la réglementation nationale en vigueur.
1 Domaine d’application
Le présent document s’applique à une variété d’agents protecteurs du type p-phénylènediamine (PPDs)
substitués utilisés dans l’industrie du caoutchouc. Les trois groupes généraux de PPD sont les dialkyles,
les alkylaryles et les diaryles dont l’utilisation permet d’améliorer la résistance du caoutchouc à l’ozone.
Le présent document spécifie les méthodes d’essai les plus significatives pour évaluer la pureté des
PPDs de production, et de ce fait leur aptitude à l’emploi dans le caoutchouc. Elles sont spécifiées comme
suit dans le présent document:
— détermination de la pureté par chromatographie en phase gazeuse (GC);
— détermination de la pureté par chromatographie liquide haute performance (HPLC);
— détermination de la teneur en cendres;
— détermination de la teneur en matières volatiles.
2 Références normatives
Les documents suivants cités dans le texte constituent, pour tout ou partie de leur contenu, des
exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les
références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels
amendements)
ISO 1042, Verrerie de laboratoire — Fioles jaugées à un trait
ISO 1772, Creusets de laboratoire en porcelaine et en silice
ISO 15528, Peintures, vernis et matières premières pour peintures et vernis— Échantillonnage
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http:// www.e lectropedia. org/
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse http:// www. iso. org/o bp
3.1
normalisation d’aire
méthode de calcul de la teneur en pourcentage exprimée par le rapport de l’aire du pic de chaque
constituant observé sur un chromatogramme à l’aire totale des pics de tous les constituants observés
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ISO 11236:2017(F)
3.2
échantillon de lot
échantillon de production représentatif d’une unité de production normale
3.3
prise d’essai
matériau réel utilisé pour l’analyse
Note 1 à l’article: La prise d’essai doit être représentative de l’échantillon de lot.
4 Termes abrégés
PPDs agents protecteurs du type p-phénylènediamine substitués
Les abréviations suivantes, issues de l’ISO 6472, sont utilisées dans le texte.
77PD N,N’-bis(1,4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine
IPPD N-isopropyl-N’-phényl-p- phénylènediamine
6PPD N-(1,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p- phénylènediamine
5 Utilisation et classification
Les PPDs représentent le principal additif utilisé dans les pneumatiques et autres produits mécaniques
en caoutchouc afin d’assurer une protection contre l’ozone et d’améliorer la résistance à la fissuration par
fatigue. Les PPDs sont également utilisés comme antioxydants dans un certain nombre d’applications.
Bien que tous les PPDs présentent des caractéristiques similaires au niveau des performances, des
types particuliers sont fréquemment utilisés dans certaines conditions d’utilisation finale, par exemple
le type et le degré de flexion auxquels est soumis le produit en caoutchouc.
Les PPDs sont classés selon les trois types suivants:
a) Type I: PPD N,N’-dialkyl (voir Figure 1)
R et R’ sont des groupes alkyl secondaires, généralement avec C , ou plus. Ces produits sont
6
généralement liquides aux conditions ambiantes et sont composés pour la plus grande part (>90 %)
d’un seul constituant chimique.
b) Type II: PPD N-alkyl-N’-aryl (voir Figure 2)
R est un groupe alkyl secondaire et R’ est un substituant aryl (en général phényl). Ces produits
sont généralement composés d’un seul constituant ou d’un mélange contenant au moins deux
constituants majeurs (principalement des isomères).
c) Type III: PPD N,N’-diaryl (voir Figure 3)
R et R’ peuvent être des groupes aryl identiques ou différents (en général phényl ou p-tolyl) et
peuvent être des constituants isolés ou des mélanges d’au moins trois isomères. Ce type de PPDs est
généralement solide aux conditions ambiantes.
Figure 1 — Type I: p-phénylènediamines N,N’-dialkyl
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ISO 11236:2017(F)
Figure 2 — Type II: p-phénylènediamines N-alkyl-N’-aryl
Figure 3 — Type III: p-phénylènediamines N,N’-diaryl
6 Échantillonnage et déterminations répétitives
Réaliser l’échantillonnage conformément à l’ISO 15528. Pour assurer une bonne homogénéisation de
l’échantillon, mélanger soigneusement au moins 250 g de l’échantillon de lot avant de prélever les prises
d’essai.
Si la différence entre les résultats de deux déterminations dépasse la valeur de répétabilité donnée pour
la méthode concernée, répéter l’essai. Si aucune valeur de répétabilité n’est donnée pour une méthode
particulière, reporter les résultats des deux déterminations.
7 Détermination de la pureté par chromatographie en phase gazeuse (GC)
7.1 Généralités
La méthode a pour objet d’évaluer la pureté relative des PPD de production en déterminant la pureté
des PPDs des types I, II et III par chromatographie en phase gazeuse à température programmée avec
une colonne à remplissage (mode opératoire A) ou une colonne capillaire (mode opératoire B). La
quantification est réalisée par normalisation d’aire au moyen d’un intégrateur de pic ou d’un système
informatique d’analyse chromatographique.
Étant donné que les résultats sont obtenus par normalisation d’aire, la méthode suppose que l’élution
de tous les constituants a été réalisée avec la colonne et que la réponse du détecteur est identique pour
chaque constituant. Bien que ce principe ne soit pas strictement vrai, les erreurs qui en résultent sont
peu nombreuses et sensiblement identiques pour tous les échantillons. Elles peuvent donc être ignorées
dans la mesure où l’objet de la méthode est de déterminer la pureté relative.
Bien que les échantillons de production contiennent des quantités infimes (à l’état de trace) de produits
à «bas point d’ébullition», elles sont masquées par le pic du solvant lorsqu’on utilise des colonnes à
remplissage (mode opératoire A).
7.2 Interférence
Dans les conditions chromatographiques spécifiées, il n’y a aucun pic de co-élution significatif.
Cependant, une altération de l’efficacité de la colonne pourrait poser des problèmes d’interférence. Il est
de ce fait essentiel, lorsqu’on utilise la colonne à remplissage, que le système dans son ensemble puisse
réaliser 5 000 plateaux théoriques. L’évaluation de l’efficacité du système est décrite en 7.3.2.
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ISO 11236:2017(F)
7.3 Appareillage
7.3.1 Chromatographe en phase gazeuse.
7.3.1.1 Mode opératoire A
Tout chromatographe en phase gazeuse à température programmée de haute qualité muni d’un
détecteur à conductivité thermique et d’un intégrateur de pic ou d’un système informatique d’analyse
chromatographique est suffisant pour cette analyse.
Bien qu’il soit recommandé d’utiliser un détecteur à conductivité thermique, il est également possible
d’utiliser un détecteur à ionisation de flamme (FID) s’il est nécessaire de procéder à un ajustement
approprié du débit et de la taille de l’échantillon. Cela impliquera vraisemblablement d’utiliser une
colonne de diamètre plus petit, auquel cas, l’ajustement du débit et du volume d’injection doit être
proportionnel à la section de la colonne.
7.3.1.2 Mode opératoire B
Tout chromatographe en phase gazeuse à température programmée de haute qualité muni d’un
détecteur à ionisation de flamme et de colonnes capillaires convient. L’utilisation de colonnes capillaires
normales (0,25 mm) nécessite de disposer d’un système d’injection à débit divisé. Cependant, pour les
colonnes capillaires de diamètre plus grand (0,53 mm), il est préférable d’utiliser un injecteur «froid sur
colonne». La sensibilité du FID doit être suffisante pour fournir une réponse de hauteur de pic minimale
de 30 μV pour 0,1 % en masse de 6PPD lorsqu’il fonctionne dans les conditions établies. Le bruit de fond
dans ces conditions ne doit pas être supérieur à 3 μV.
7.3.2 Colonnes de chromatographie en phase gazeuse.
7.3.2.1 Mode opératoire A
Utiliser une colonne en verre des dimensions suivantes: 1,8 m ´, 4 mm de diamètre extérieur ´ 4 mm de
diamètre intérieur. La colonne en verre doit être remplie avec 10 % de méthylsilicone liquide (100 %)
sur un support de diatomite lavé à l’acide et silanisé de 0,15/0,08 mm (maille 80/100).
3
Conditionner la colonne à un débit d’hélium d’environ 20 cm /min avec programmation de montée en
température de la température ambiante à 350 °C à la vitesse de 2 °C/min à 3 °C/min et maintenir à
350 °C toute une nuit avec le détecteur débranché.
Lorsqu’une colonne à remplissage est utilisée, l’analyse nécessite de réaliser un nombre minimal
de 5 000 plateaux théoriques mesurés à partir du pic du produit analysé, dans les conditions
chromatographiques spécifiées dans le Tableau 1. Le nombre de plateaux théoriques, N, est déterminé
par la Formule (1).
2
X()R
N =55, (1)
Y(,05)
où
X(R) est le temps de rétention mesuré depuis le point d’injection jusqu’au sommet du pic du 6PPD
(régler l’atténuation pour conserver le pic à l’échelle), en mm;
Y(0,5) est la largeur du pic du 6PPD à mi-hauteur, en mm.
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ISO 11236:2017(F)
7.3.2.2 Mode opératoire B
Utiliser une des colonnes suivantes:
— une colonne capillaire en silice fondue de 30 m × 0,25 mm remplie par un film de 0,25 μm d’épaisseur
(greffé) de méthylsilicone (colonne 1), ou
— une colonne capillaire en silice de fusion (megabore) de 15 m × 0,53 mm remplie par un film greffé
de 3,0 μm d’épaisseur de phénylsilicone à 5 %, HP-5 ou équivalent (colonne 2).
7.3.3 Intégrateur/système d’acquisition de données.
Utiliser un intégrateur/système d’acquisition de données capable de déterminer la teneur relative de
chaque constituant par intégration des résultats du détecteur en fonction du temps. Lorsqu’on utilise
des colonnes capillaires (mode opératoire B), l’appareil doit pouvoir réaliser l’intégration suffisamment
rapidement pour mesurer avec précision les pics de bande étroite (largeur de pic de 1 s).
3
7.3.4 Fiole jaugée, capacité de 10 cm , répondant aux exigences de l’ISO 1042.
7.3.5 Mortier et pilon.
7.3.6 Balance de précision, exacte à ± 1 mg ou mieux.
7.3.7 Seringue, de taille appropriée (voir le mode opératoire pertinent).
7.4 Étalonnage et normalisation
Les chromatogrammes obtenus à partir des antidégradants de type PPDs réalisés sur les colonnes à
remplissage conformément au mode opératoire spécifié sont représentés aux Figures 4 et 5.
NOTE Dans les conditions décrites pour le mode opératoire A (colonne à remplissage), la réponse du
détecteur pour les injections de 500 µg à 5 000 µg de 6PPD s’est révélée quelque peu non linéaire. Cependant, sur
la gamme plus limitée de 750 µg à 2 500 µg, la réponse était quasiment linéaire. Il est important de préparer les
échantillons de façon à pouvoir réaliser des injections de 1 250 µg à 1 500 µg.
7.5 Mode opératoire
7.5.1 Préparation de l’échantillon
Pour assurer une bonne homogénéisation, broyer les échantillons de lot du PPDs avec un mortier et
un pilon avant de peser la prise d’essai. Dans le cas de PPDs liquides, susceptibles de présenter un
fractionnement dû à une cristallisation partielle, dissoudre l’échantillon de lot, en remuant de temps en
temps, avant de peser la prise d’essai. Il convient de veiller à ce que l’échantillon ne se décompose pas
pendant le processus. Par exemple, dans le cas du 6PPD, il est recommandé de dissoudre l’échantillon
dans une étuve à une température comprise entre 50 ° C et 60 °C
7.5.2 Mode opératoire A
7.5.2.1 Utiliser les conditions chromatographiques suivantes:
3
— Débit d’hélium 50 cm /min;
— Température à l’orifice d’injection 300 °C;
— Température initiale de la colonne 100 °C;
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ISO 11236:2017(F)
— Vitesse de montée en température 8 °C/min;
— Température finale 350 °C;
— Température du détecteur 350 °C;
— Atténuation du détecteur 8.
3
7.5.2.2 Peser une prise d’essai de 2,5 g à 3,0 g (au milligramme près) dans une fiole jaugée de 10 cm ,
diluer jusqu’au volume avec du chlorure de méthylène et bien agiter pour dissoudre.
3
7.5.2.3 Lorsque l’instrument s’est stabilisé aux conditions initiales décrites ci-dessus, injecter 5,0 mm
(µl) de la solution de l’échantillon (voir 7.5.2.2) et lancer le programme de montée en température et de
collecte des données.
La taille de l’échantillon et les débits du gaz vecteur doivent être ajustés en fonction de la section de
la colonne utilisée. Par exemple, si une colonne de diamètre nominal extérieur de 3,2 mm (diamètre
intérieur de 1,87 mm) est utilisée plutôt qu’une colonne de diamètre extérieur de 6,4 mm (diamètre
2
intérieur de 3,54 mm), l’ajustement serait le suivant: le rapport des aires est de (3,54/1,87) , qui est égal
à 3,6. Alors, la taille de l’échantillon et le débit d’hélium doivent être réduits en fonction de ce facteur,
3 3
c’est-à-dire une taille d’échantillon de 5/3,6 ou de 1,4 mm (μl) et un débit de 50/3,6 ou de 14 cm /min.
7.5.2.4 Lorsque l’essai est fini, examiner l’aspect et l’identification du pic suivant le chromatogramme
et les données de sortie (voir Figure 4).
7.5.2.5 Répéter l’essai décrit en 7.5.2.3 sur le même échantillon.
7.5.2.6 Les chromatogrammes types obtenus selon le mode opératoire A pour 6PPD, IPPD et 77PD
sont représentés dans les Figures 4 a) à 4 c), respectivement.
a) 6PPD
6 © ISO 2017 – Tous droits réservés
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ISO 11236:2017(F)
b) IPPD
c) 77PD
Figure 4 — Chromatogrammes obtenus en utilisant le mode opératoire A
© ISO 2017 – Tous droits réservés 7
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7.5.3 Mode opératoire B
7.5.3.1 Les conditions de fonctionnement suggérées pour l’analyse réalisée en utilisant une colonne
capillaire sont données dans le Tableau 1. La colonne 1 est une colonne capillaire normale et la colonne 2
est une colonne de grand diamètre (megabore).
Tableau 1 — Conditions chromatographiques pour le mode opératoire B
Colonne 1 Colonne 2
Taille de la colonne 30 m × 0,25 mm 15 m × 0,53 mm
Phase stationnaire Méthylsilicone greffé Phénylsilicone à 5 % greffé
Épaisseur du film 0,25 μm 3,0 μm
Gaz vecteur Hélium Hélium
Vitesse linéaire à 100 °C 0,34 m/s NA
3 3
Débit 1,0 cm /min 30 cm /min
Pression en tête, manomètre 60 kPa NA
Détecteur FID FID
Température du détecteur 300 °C 300 °C
Température à l’orifice d’injection 300 °C Contrôlée par l’étuve
a 3 3
Débit d’hydrogène 30 cm /min 30 cm /min
a 3 3
Débit d’air 300 cm /min 300 cm /min
Gaz d’appoint Azote ou hélium Azote ou hélium
a 3 3
Débit du gaz d’appoint 29 cm /min 10 cm /min
Rapport de division 180:1 Sans division
Programme de montée en température de la colonne Rampe A Rampe B
Température initiale 42 °C 35 °C 240 °C
Vitesse du programme 9 °C/min 15 °C/min 8 °C/min
Température finale 300 °C 240 °C 290 °C
Temps à la température finale 22 min 3 min 17 min
3 3
Volume d’injection 0,4 mm (μl) 1 mm (μl)
Solvant Chlorure de méthylène Chlorure de méthylène
3 3
Concentration de la prise d’essai 10 mg/cm 3 mg/cm
a
Consulter le manuel du fabricant pour connaître les débits optimaux des différents instruments.
7.5.3.2 Préparer la prise d’essai conformément au Tableau 1.
7.5.3.3 Lorsque l’instrument s’est stabilisé aux conditions initiales données dans le Tableau 1, injecter
la quantité indiquée de la prise d’essai diluée et démarrer immédiatement l’enregistreur, l’intégrateur et
la séquence de programmation de montée en température de la colonne.
7.5.3.4 À l’issue de l’analyse, examiner l’aspect et l’identification du pic suivant le chromatogramme et
les données de sortie.
7.5.3.5 Répéter l’essai décr
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.